Colloid. SurfaceA : 通过基于电化学、微观结构和计算分析的协同方法创新表征原始绿色香草醛衍生的席夫碱作为缓蚀剂

文献精读

Colloid. Surface A : 通过基于电化学、微观结构和计算分析的协同方法创新表征原始绿色香草醛衍生的席夫碱作为缓蚀剂

背景介绍

金属腐蚀会造成严重的生态环境破坏和经济损失，在诸多解决方法中，使用缓蚀剂可行有效。已有的铬酸盐、磷酸盐、重金属和其他无机化合物作为缓蚀剂虽然具有较好的效果，但其毒性高，已被禁止使用；另一类含非键电子给体原子的有机分子构成的缓蚀剂能够吸附在金属表面，从而实现缓蚀，但存在有毒、不可生物降解或生产成本高的潜在隐患。基于此，研究人员开始探索廉价、可生物降解、环境友好的或绿色缓蚀剂。香草醛是一种天然酚醛，能够从墨西哥维宁兰花香草兰中获得，已被证实具有良好的缓蚀效果，但所需浓度较高。因此，香草醛衍生分子作为绿色缓蚀剂具有应用的潜力。

研究出发点

目前已有的香草醛制备方法并不环保，违反了绿色化学的规则，关于香草醛缓蚀剂环境友好的制备方法尚未有研究。而已有几例香草醛衍生缓蚀剂中，尽管达到了较好的缓蚀效率，但所需制备流程多、或使用有毒化学品，或两者兼而有之。

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巴西佛罗里达联邦大学Ariel Ponzio课题组在不使用催化剂的条件下合成了产率和纯度较好的三种席夫碱化合物，并采用实验和理论计算结合的手段验证其缓蚀效果。相关论文以“Innovative characterization of original green vanillin-derived Schiff bases as corrosion inhibitors by a synergic approach based on electrochemistry, microstructure, and computational analyses”为题，于2022年发表在Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects上。

图文解析

（1）含席夫碱分子制备

使用香草醛和胺作为前驱体，在不使用催化剂的条件下合成了三种席夫碱化合物（VTRIS、VTOS、VCNG），环境因子评价2.1，产率达95-97%。采用红外分析证明合成目标所需的C=N结构。

（2）电化学测试及表面分析

分别采用极化曲线、EIS及失重实验对三种化合物的缓蚀效果进行分析。极化曲线表明，三种缓蚀剂作用下，酸溶液中阴极和阳极电流都显著降低，缓蚀效果随着浓度增加而提高；计算结果表明，三种分子为混合型偏阴极型缓蚀剂。进一步地，VTOS和VCNG的加入使阳极电流变得更高；而存在VTRIS的溶液中并未观察到这种现象，可能归因于VTRIS形成了多层膜，防止金属在该潜在区域溶解。

图 1 298 K时VTRIS、VTOS和VCNG的极化曲线

在空白溶液中，肉眼可以观察到不同类型的腐蚀区域，本文对这两个区域进行了AFM测量（图1a和c）。图1a为一般腐蚀，由于腐蚀过程过度消耗粘结铁素体基体，珠光体颗粒脱落；相比之下，图3c中腐蚀过程优先消耗铁素体，轮廓图（1d）显示了大约0.70 µm的铁素体基体和珠光体开始的高度变化。在存在缓蚀剂VCNG的试验中，肉眼观察到碳钢表面均匀，后在不同区域进行AFM测量，所有区域都呈现出相同的特征（图3e），图3f表明，铁素体基体和珠光体起点之间的高度差约为0.15µm，不及未添加缓蚀剂高度的四分之一。

图 2 （e）低碳钢在HCl中腐蚀5 h后和（a\c）在含有2.29 mmol L⁻¹VCNG的HCl中5h后的3D AFM图像以及（b、d和f）各自的平面图像和标记区域的轮廓图

失重实验结果证明了三种分子缓蚀效果的差异，VTRIS和VTOS在较低浓度下的缓蚀效果与香草醛相似，而VCNG的缓蚀效果更好，缓蚀效率遵循VCNG>VTOS>VTRIS，这一结果与EIS实验、极化曲线计算结果和表面粗糙度测量结果相吻合。

（3）第一性原理

采用DFT计算，优化几何结构如图3所示，所有的几何构型都显示了一个从苯环延伸到酰胺基的π体系，右侧为质子化结构模拟酸性环境，不改变分子构象。未经修饰和质子化的VTOS和VCNG分子中，酰胺基的残基几乎与π体系正交，留下无阻碍的表面以便在金属表面进行有效平坦的吸附。

图 3三种香草醛衍生物的优化几何结构

计算出的Mulliken电荷证实了每种缓蚀剂都有一个以上的活性中心，负电荷主要集中在O和N上，以及环部分的一些C原子上。图4计算了质子化和非质子化的三种分子，质子化和非质子化VTRIS和VTOS分子中，O部分电荷的值大致相同，而对于N原子，电荷值从-0.28e^-到-0.15e^-发生显著降低。相反，VCNG在质子化过程中，即使对于N，也没有表现出任何电荷减少，使其配位能力保持不变。

图 4 中性和质子化形式的VTRI、VTO和VCNG的Mulliken原子电荷

图5显示了所有分子的静电势面，与三种有机化合物的非质子化相比，质子化分子的静电势负值可能会降低。根据结果可以推断，铁表面可能呈现非均匀极化，有利于呈现正、负静电位的分子吸附。

图 5 优化中性和质子化结构的VdW静电势面：负值为红色，正值为蓝色

总结

本文基于绿色化学原理制备了三种香草醛衍生分子，并对其作为低碳钢缓蚀剂的效果进行了实验。失重实验、EIS和线性极化电阻结果显示，三种分子的平均缓蚀率分别为82.2%、83.1%和93.1%，极化曲线证明了它们为混合型缓蚀剂。失重实验、电化学测试结果和微观图像（AFM和SEM）均表明，缓蚀剂分子在金属表面上吸附成保护层。此外，进行了理论研究，所得数据与实验结果一致，这得益于电子功函数的正确使用，启发了腐蚀领域进一步的研究，即，为了更可靠地解释缓蚀过程，不仅要考虑缓蚀剂分子和纯铁之间的相互作用，而且应考虑其与一些可能的表面氧化物（如FeOOH、Fe₂O₃等）的相互作用。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2022.128540