J. Mol. Liq.: 离子液体辅助制备富含N、S碳点作为高效缓蚀剂

文献精读

J. Mol. Liq.: 离子液体辅助制备富含N、S碳点作为高效缓蚀剂

背景介绍

硫酸（H₂SO₄）被广泛应用于各类酸洗行业，通常会导致严重的金属腐蚀，如何解决酸洗过程中的腐蚀，已成为工业领域具有挑战性的难题。在诸多解决方法中，缓蚀剂因其简便、有效、低成本，已得到广泛使用，其中有机类缓蚀剂含有N、O、S、P等电负性极性基团，可以通过化学吸附牢牢地固定在金属表面上，部分带电的有机化合物能够与带电的金属表面之间发生物理吸附，从而形成保护膜，减缓金属的腐蚀。然而，有机缓蚀剂的过量使用会造成严重的环境污染，对人类健康构成威胁。

研究出发点

碳点（CDs）是一类新型碳纳米材料，因其具有良好的水溶性、低毒、独特的光学性能、良好的生物相容性、制备简单、成本低廉等特点而备受关注，已被作为绿色、性能优异的金属缓蚀剂。目前大部分用作缓蚀剂的CDs均采用水热/溶解热法制备，然而，随着反应时间延长，CDs聚集性和粒度均匀性下降，导致缓蚀性能有所下降。离子液体（IL）由于界面能较低，可以阻止纳米材料的聚集，同时较低的表面张力有利于纳米材料快速成核。然而，目前尚未有关于离子液体提高CDs在缓蚀体系中分散性的研究。

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天津工业大学桂建舟课题组提出了一种通用的溶剂热法，使用IL辅助合成碳点，实现了在使用浓度为40 mg/L下，对0.5 M H₂SO₄环境下碳钢缓释效率达到97%，并根据表面表征结果提出了一种潜在的缓蚀机理，即类吡咯N通过π络合物在钢表面形成平行吸附。相关论文以“Ionic liquid-assisted preparation of N, S-rich carbon dots as efficient corrosion inhibitors”为题，于2022年发表在Journal of Molecular Liquids上。

图文解析

（1）   IL-CDs制备及表征

IL-CDs采用半胱氨酸（L-cys）为前驱体，加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化铵（[Bmim]Br），通过水热法在240℃下加热不同时间（15、30、60和120 min）制备，如图1所示。根据不同加热时间，分别将产物命名为IL-CDs1、IL-CDs2、IL-CDs3和IL-CDs4。为了对比有无IL辅助制备的CDs的缓蚀性能，在无IL辅助的情况下，在240℃下热解L-cys 60 min制备了对照样品CDs。

图 1 IL-CDs的制备过程示意图及日光和365 nm紫外光下的发光图像

如图2（a）所示，C=O和C=N是酰胺的特征官能团，表明产物是L-cys脱水缩合所得的新产物。N-H、C-N和C-S特征峰表明N、S元素成功掺杂到IL-CDs中。图2（b）所示，紫外可见光谱中，200-219 nm和300-400 nm处有两个明显的吸收峰，分别对应于碳核芳香族环C=C键和C=O基团的跃迁吸收峰。TEM图像表明，在不同加热时间（15、30、60和120 min）下制备的IL-CDs粒径分别是29.6，60.1，117.0和100.3 nm。在IL-CDs形成过程中，IL没有参与碳核的形成。得到的产物粒径大，可能是因为IL创造了良好的反应环境，从而使产物发生缩聚反应。随着反应时间延长至120 min，S含量降低，颗粒尺寸减小。

图 2 IL-CDs （a）红外光谱；（b）紫外可见光谱

（2）   电化学实验

如图3所示，无IL辅助下制备的CDs缓蚀效率最低。随着制备时间进一步延长，缓蚀效率有所下降，意味着IL-CDs的最佳制备时间可能为60 min，反应时间延长导致的缓蚀效率降低，可能归因于IL-CDs4中S含量降低。选择60 min制备的IL-CDs3进行进一步实验。缓蚀效率随着IL-CDs3浓度增加而增加，归因于IL辅助制备能够减少CDs的团聚。随着温度从298 K升高至318 K（图4a），缓蚀效率从97.0%降低至82.3%，可能归因于温度升高导致IL-CDs3在钢表面的解吸增强，导致缓蚀效率降低。随着腐蚀时间从8 h增加到12 h（图4b），阻抗弧变为单电容环，这可能与碳钢表面发生的弛豫过程和钢表面吸附物质的解吸有关，且缓蚀效率随腐蚀时间延长而增加，当碳钢浸泡在含有40 mg/L IL-CDs3的溶液中12 h时，缓蚀性能最高，达98.6%。

图 3 碳钢在0.5 M H2SO4溶液中的Nyquist图（a1）：不同种类IL-CDs（b1）：不同浓度IL-CDs3；Bode图（a2）：不同种类IL-CDs（b2）：不同浓度IL-CDs3

图 4 在含40 mg/L IL-CDs3的0.5 M H2SO4溶液中，碳钢在（a）不同温度（b）不同腐蚀时间下的Nyquist图

（3）   腐蚀表面分析

为了研究IL-CDs3在碳钢表面的吸附类型，使用XPS进行分析，如图5所示。N1s谱的三个峰分别归因于C-N（398.8 eV）、N-Fe（399.8 eV）和质子化氮N⁺H（eV），其中，N-Fe的存在表明N的孤对电子通过化学吸附在钢表面与Fe形成配位键；S2p能谱中的Fe-S同理。对于O1s谱，O^2-、-OH为含水氧化铁中的官能团（如FeOOH）。上述结果表明，IL-CDs通过N和S提供的孤对电子与Fe络合，从而通过化学吸附吸附到钢表面，而N⁺H表明IL-CDs可通过物理吸附吸附到钢表面。

图 5 在含40 mg/L IL-CDs3的0.5 M H2SO4溶液中，碳钢表面的XPS图谱：（a）C1s（b）N1s（c）S2p（d）O1s

（4）   缓蚀机理分析

如图6所示，IL-CDs表面富含不同的官能团，包括类吡啶N、类吡咯N和SOx等。IL-CDs在钢表面的吸附会形成一层薄膜，对碳钢的酸腐蚀起缓蚀作用。在CDs吸附过程中，类吡啶N分子能提供孤对电子，形成Fe-N键直接附着在钢表面，吡啶环几乎垂直于金属表面，获得6个离域π电子，其中两个π电子来自N，这是芳香环稳定所必需的。由于吡咯环的“π-电子过剩”方式，容易受到亲电攻击，与钢表面的铁原子形成π-配合物，使吡咯环在碳钢上平行吸附。类吡咯N的平行吸附方式提高了IL-CDs在碳钢表面的覆盖度，最终获得了有效的缓蚀性能。同时，更多的磺酸基团有利于IL-CDs在钢表面的化学吸附，从而提高了其缓蚀性能。当碳钢处于H₂SO₄溶液中，阳极的SO₄^2-离子形成Fe[(H₂O)_nSO₄^2-]ads，与IL-CDs中的正电荷N⁺H通过静电作用吸附形成保护层；在阴极反应中，水合氢离子（H₃O⁺）的吸附和氢气（H₂）的脱附同时发生，IL-CDs的阳离子即带正电荷的IL-CDs可以取代H₃O⁺吸附在碳钢表面，与Fe形成新的吸附产物，起到缓蚀作用。最后，IL-CDs通过化学吸附进一步吸附在金属表面。

图 6 IL-CDs缓蚀机理图：（a）无IL-CDs（b）含IL-CDs

总结

以半胱氨酸（L-cys）为原料，在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化铵（[Bmim]Br）的辅助下，通过不同的反应时间（15、30、60和120 min），使用溶剂热法成功制备了一系列N、S掺杂的CDs（IL-CDs），测试其缓蚀效果并对其机理进行分析，得出以下结论：

(1)电化学测试结果表明，IL-CDs的缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增加而增加，在低IL-CDs浓度下，IL-CDs的缓蚀效率能够达到93.2 ~ 97.0%，这是CDs通过在钢表面的物理吸附和化学吸附来实现的，遵循Langmuir等温线，阻碍了阳极上的金属溶解和阴极上的析氢反应；

(2)制备60 min的IL-CDs缓释率为97.0%，可能与IL-CDs平均尺寸最大（约117.0 nm）且N含量丰富（11.5 at%）有关，其中类吡啶N含量最高（62.9%），类吡啶N含量最低（18.0%），以及表面C-SOx官能团丰富有关；

(3)XPS分析表明，IL-CDs良好的缓蚀性能来源于类吡咯N基团和磺酸基C-SOx，类吡咯N的平行吸附方式可能是其优异缓蚀性能的关键因素；

(4)离子液体辅助溶剂热法制备CDs提供了一种新的通用方法，可以缩短制备时间，减少CDs的聚集，生成均匀的CDs。由于离子液体的多样性，这种方法在设计新型缓蚀剂方面具有广阔的应用前景。

本期编者简介

翻译：

李雪琪          硕士生       深圳大学

审核：

何    闯          博士后       深圳大学

排版：

于坷坷           硕士生       深圳大学

本期学术指导

何    闯           博士后       深圳大学

龙武剑           教    授       深圳大学

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.118943