文献精读
J. Clean. Prod. : 氧化石墨烯界面纳米工程使硅粉在水泥基复合材料中得到更好的利用
背景介绍
半个多世纪以来，辅助胶凝材料（SCM）已被实际用于部分替代混凝土和其他胶凝复合材料中的水泥。其中，硅粉（SF）的利用（也称为硅微粉）显著减少了每吨混凝土的CO2排放量。混凝土中工业副产品的这种有益利用有助于实现混凝土行业的可持续性目标。
大量的研究团队对SF的分散质量问题进行了系统研究，其中最有效的方法之一是用表面活性剂分散SF。然而，在实际应用中，有机表面活性剂的使用不仅显著增加了生产成本，而且还引发了水泥基复合材料长期性能的潜在问题。与此同时，鉴于GO中的大多数基团都暴露在外，分散良好的GO纳米片具有很高的柔韧性，这有力地表明了GO作为骨料纳米涂层材料以及水泥基材料中SCM的潜力。
研究出发点
SF的分散质量需要通过低成本和有效的策略进一步改善，因为获得的水泥基复合材料的微观结构高度依赖于SF在整个基质中的分散质量和分布。这种动机与其他研究非常不同，在其他研究中，GO和SF的混合是通过SF的研磨效应来提高GO本身的分散质量。事实上，只要GO浓度足够低（~ 0.02 wt%），GO可以在不使用任何表面活性剂或SF的情况下很好地分散在胶结基质中。
全文速览
哈尔滨工业大学土木工程学院钟晶课题组通过带负电的GO在带正电的MSF颗粒上的静电吸附，展示了纳米/微杂化的新概念，改善了SF的分散质量和SF与水泥的相互作用。与以往直接在混凝土中掺入SF颗粒以部分替代水泥的研究不同，本研究首先采用了GO包覆MSF颗粒的方法，从而对其与水泥浆体的界面进行纳米修饰。相关论文以“Interfacial nano-engineering by graphene oxide to enable better utilization of silica fume in cementitious composite”为题，于2022年发表在Journal of Cleaner Production上。
图文解析
（1）MSF的制备及合成MSF@GO纳/微米杂化
图1 （a） MSF制备程序示意图（b1）SF的SEM图像，（b2）SF的TEM图像，（b3）MSF的SEM图像，（b4）MSF的TEM图像；和（c）水泥浆制备程序
如图1（a）所示，将CH饱和溶液与去离子水的质量比设置为1:2以获得CH水溶液，然后以10:1的质量比与SF颗粒混合以制备MSF。在这种情况下，最终获得的MSF颗粒可以达到对钙离子的最大吸附量（~ 3.0×10−4 mol/g）。根据SEM和TEM图像，SF和MSF颗粒均显示出微小的球形，并且在其形态或表面条件上未观察到明显差异（图1b）。这表明改性后的MSF颗粒保持了球形结构，其表面仅实现了离子交换。之后MSF@GO通过GO和MSF颗粒之间的静电相互作用合成（图1c）。
（2）吸附行为
图2 GO、SF、MSF的Zeta电位演变，SF@GO和MSF@GO.插图是MSF粒子和GO两种存在状态的示意图
如图2所示，SF的负Zeta电位(−23.0 mV）转换为2.7 mV（MSF）的正值，表明SF颗粒表面实现了离子交换。SF颗粒表面的大量羟基（-OH）作为弱酸，促进离子交换，通过接触CH水溶液，Ca阳离子被吸附到MSF颗粒表面。SF@GO是−23.4 mV，与未改性SF相似。由于GO和virgin SF都带负电，两种材料之间的静电斥力，它们在离心和分散后会分离。有趣的是MSF@GO是−27.8 mV，其绝对值略低于GO。由于电荷补偿效应，带正电的MSF粒子与带负电的GO相互作用可能导致Zeta电位的绝对值降低。这种变化意味着GO倾向于吸附在带正电的MSF颗粒上。
图3（a–c）的代表性TEM图像SF@GO和（d–f）MSF@GO
根据TEM图像，事实上，几乎没有观察到GO散布或位于SF粒子之间（图3a-c）。然而，可以发现一层薄薄的GO膜紧密吸附在MSF颗粒的表面上（图3d-f）。也就是说，在洗涤和干燥过程之前，GO仍然吸附在MSF上，这表明GO与MSF颗粒之间存在强烈的相互作用。
（3）纳/微米杂化相互作用
图4 纳/微米杂化相互作用分析：（a1）GO溶液，（a2）和（a3）是SF和MSF沉降试验后的GO溶液；（b1）去离子水、（b2）和（b3）是SF@GO和MSF@GO沉浸其中；（c） 和（d）是SF@GO和MSF@GO沉降试验后
SF颗粒沉降试验后，玻璃瓶上层的GO溶液（图4 a2）与原始GO溶液（图4 a1）之间的色差可以忽略不计。相比之下，在MSF颗粒沉降试验后，GO溶液的颜色要浅得多（图4 a3）。吸附强度可通过重新浸泡SF@GO或MSF@GO在去离子水中。根据目视观察，吸附在MSF表面的GO非常稳定，而SF的相对黄色上层溶液意味着SF颗粒表面的大量GO被剥离（图4 b2）。SEM图像进一步支持了这一结论，在沉降试验后，几个GO仍然吸附在MSF颗粒的表面上（图4d）。这些观察结果，结合Zeta电位和TEM结果，表明GO和MSF颗粒之间应该存在强烈的相互作用。
（4）浆体的力学强度
图5力学强度试验结果：（a）抗压强度和（b）抗折强度
0.04%GO的加入使抗压强度分别提高了18%（3d）和11%（28d）。类似地，添加0.04 wt%的GO也将3d和28d抗折强度增加了约3–4%。正如预期的那样，添加SF（7 wt%以内）的三组样品的3d抗压和抗折强度略有下降，分别为5.4–18.4%和10.3–13.1%，而相应的28d抗压强度则增加了8–15%。GO表面附着有大量的羧基官能团；因此，GO与SF或MSF的杂化可能会进一步增加水泥水化过程中的钙离子，这将进一步促进早期强度的发展。实际上，如图5所示，含有SF@GO或MSF@GO与仅含有0.04 wt%GO或5 wt%SF（和5 wt%MSF）的浆体相比，混合浆体的3d抗压强度更高，表明GO和SF（和MSF）之间存在协同效应。
（5）吸水性
图6 28天时浆体样品的吸水性：（a）吸水性的全范围，插图是计算的初始吸水系数；（b）第二阶段
如图6所示，加入0.04 wt%GO似乎并没有显著改善水泥基复合材料的初始和二次吸附系数。同样，当添加SF或MSF时，水泥复合材料的吸水性降低，这可能归因于SF的火山灰（和填料）效应导致水泥复合材料中的孔隙细化。此外，初始吸附系数5SF@GO和5MSF@GO与普通水泥浆相比，两种样品都有所减少。尤其地，5MSF@GO证明了最低的初始吸附系数（约为普通水泥浆计算的67%）。
（6）孔隙结构
图7 28天时浆体样品的孔结构：（a）累积侵入和孔径分布；（b） 孔隙体积分数；（c）28天力学性能与孔隙度之间的关系
如图7a所示，侵入曲线在初始阶段显示出类似的趋势（从右到左）。值得注意的是5MSF@GO当孔径在100–10000 nm范围内时，样品位于其他三个样品的下方。通常，该范围内的孔隙体积对胶结材料的强度/耐久性有害。计算孔隙体积分数，并绘制在图7b中，加入5 wt%MSF@0.04GO质量分数导致几乎没有大的毛细孔；相反，出现了更多的中孔。特别是，中孔比例从33%（普通水泥）增加到54%(5MSF@GO)，而大毛细孔的比例则从普通水泥的22%下降到了水泥的4%。总之，添加了MSF@GO 微/纳米混杂到水泥浆体中，孔径分布更均匀，孔径分布更窄，这反过来有利于强度（图7c）和耐久性的提高。
总结
1、 MSF@GO杂化材料是在与水泥混合之前，通过带正电的MSF颗粒和带负电的GO之间的静电相互作用合成的。这种方法导致MSF@GO无需任何特殊处理，无需使用表面活性剂，即可在胶结基质中进行混合，实现MSF的协同效益，并可用于胶结复合材料。
2、 优化的MSF@GO将混杂配方（5%MSF和0.04%GO，按水泥重量计）添加到水泥浆中（w/b为0.38），与掺入5 wt%SF的混合物相比，其3d和28d抗压强度分别提高了56%和29%。优化的MSF@GO配方显著降低了水泥浆体的初始吸附系数，约为33%（从1.56 mm降至1.05 mm）。此外，二次吸水率最低，即空隙完全饱和的最长时间。
3、 MSF@GO促进硅酸钙的水化反应，通过减少Q0（未水化熟料）的数量产生更多的C–S–H相，并通过增加Q3+Q4（C–S–H中的总长链基团）的数量改善C–S–H的聚合。此外MSF@GO可以调节和致密复合材料的微观结构。
SF的GO界面纳米工程改善了水泥基材料的微观结构，并能够开发出具有显著更高早期强度和更低吸水性的高性能水泥复合材料，这可以转化为经济效益和可持续性效益。未来的研究应将这种方法扩展到水泥基复合材料，并释放界面纳米工程在开发环境可持续材料方面的潜力。
本期编者简介
翻译：
李雪琪 硕士生 深圳大学
审核：
何 闯 博士后 深圳大学
排版：
颜文韬 硕士生 深圳大学
本期学术指导
何 闯 博士后 深圳大学
龙武剑 教 授 深圳大学
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.131381
联系客服
