Corros. Sci.: 磷酸钾镁水泥中氯离子引发的低碳钢的脱钝和腐蚀

文献精读

Corros. Sci.: 磷酸钾镁水泥中氯离子引发的低碳钢的脱钝和腐蚀

背景介绍

磷酸钾镁水泥（MKPC）是一种以磷酸盐为黏结相的无机胶凝材料，与普通硅酸盐水泥（PC）相比，具有早期强度高、凝结快、与现有混凝土粘结良好、体积稳定性好、抗磨损性能好等优点，被广泛用于混凝土结构的快速修复、固化有害及放射性核废料等领域。

研究出发点

MKPC中含有重烧氧化镁（MgO）和磷酸盐（KH₂PO₄），为了达到良好的混凝土强度，通常需要更改MKPC混凝土的镁磷比（M/P）。已有研究表明，不同M/P值会影响混凝土孔隙溶液中的pH值和磷酸根离子浓度。然而，关于MKPC混凝土内M/P值对低碳钢钝化和腐蚀的影响尚未明晰。

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重庆大学岳燕飞课题组和伦敦大学学院白云课题组研究了不同M/P值的MKPC水泥孔隙溶液中氯离子侵蚀下低碳钢的脱钝和腐蚀情况，并提出了MKPC基体中低碳钢的腐蚀及其钝化膜脱吸的潜在机理。相关论文以“Chloride-induced depassivation and corrosion of mild steel in magnesium potassium phosphate cement”为题，于2022年发表在Corrosion Science上。

图文解析

（1）钝化处理及电化学测试

如表1所示，制备M/P值为7、12和17的净浆试样并提取孔隙溶液进行测试。碳钢抛光并在孔隙溶液中钝化后，加入NaCl并进行OCP、LPR和EIS试验，以确定低碳钢在各组溶液中钝化所需的临界氯离子浓度。测试前，通过对各组孔隙溶液进行表征，可以看出，HPO42-/PO43-离子浓度随M/P比的降低而显著增加，其中M/P 7的磷酸盐浓度比M/P 17高3个数量级。M/P 7孔隙溶液pH（pH=8.69）远低于M/P 12（pH=10.21）和M/P 17（pH=10.87）。总体而言，MKPC孔隙溶液的pH显著低于PC孔隙溶液的（pH=12.89）。

表 1 MKPC和PC孔隙溶液的化学组成和pH值

通过E_corr值确认碳钢钝化后，加入氯离子使钝化膜脱吸，通过LPR实验测试E_corr值的拐点，从而确定临界氯离子浓度。如图1所示，当氯离子浓度低于一定水平时，所有样品的E_corr和Rp值均保持较高且稳定，表明碳钢仍处于钝化状态；当M/P 12和M/P 17组的氯离子浓度分别达到1.00 M和1.35 M时，其Rp值急剧下降。拐点处临界氯离子浓度随着M/P比的增大而增大，且MKPC组均高于PC组，表明MKPC增强了碳钢的耐氯离子侵蚀性能。电化学阻抗谱测试进一步表明，MKPC比PC对钢筋具有更好的保护作用。

图 1 (a)随着MKPC和PC孔隙溶液中氯离子浓度的增加，低碳钢的Ecorr和Rp变化

采用动电位极化（PDP）曲线测试碳钢耐腐蚀性能。如图2所示，MKPC中的碳钢曲线具有明显的钝化区（图2a），而PC中未出现，表明碳钢在MKPC孔隙溶液中形成的氧化膜比在PC孔隙溶液中形成的更能抵抗氯离子侵蚀。与PC组相比，MKPC组试样通过PDP曲线计算所得的腐蚀电流密度和氧化电流密度均更低，进一步证明了MKPC中形成的氧化膜抗氯离子侵蚀能力更好。

图 2 (a)PDP曲线中各区域示意图；(b)加入[Cl-]= 0.6 M时，钝化碳钢在MKPC和PC孔隙溶液中的PDP曲线

（2）腐蚀面表征

图3对加入1.4 M氯离子的MKPC孔隙溶液中腐蚀后的碳钢表面进行表征。可以看出，浸泡在所有MKPC孔隙溶液中的低碳钢表面均存在多孔腐蚀产物，且腐蚀产物的数量随着M/P值的增加而减少；而PC试样表现出更粗糙的表面和大量多孔腐蚀产物，说明在PC孔隙溶液中的低碳钢比在MKPC中受到更严重的氯致腐蚀损伤，这与上述电化学实验结果一致。

图 3 含1.4 M氯离子的MKPC和PC孔隙溶液中腐蚀后低碳钢表面的SEM图像:(a) M/P 7;(b) M/P 12;(c) M/P 17; (d)PC

图3 养护28d后铸模混凝土和3D打印混凝土的劈裂抗拉强度

通过XPS谱计算Fe²⁺/Fe³⁺、O^2-/OH^-和P/Fe比，如图4所示。随着M/P比的增加，Fe²⁺/Fe³⁺和O^2-/OH^-的比值降低，这说明较低的M/P可能有利于腐蚀产物中氢氧化铁的形成。这可能与低M/P时HPO₄^2-/PO₄^3-含量增加，促进了其与钢基体上溶解的铁离子反应生成磷酸铁化合物有关。

图 4 碳钢在含1.4 M氯离子的MKPC和PC孔隙溶液中腐蚀产物组成比较

用XPS很难区分其中的一些铁化合物，如γ-Fe2O3，γ-FeOOH和α-FeOOH，因此需要通过拉曼光谱对腐蚀产物中形成的确切化合物进行进一步的识别，如图5所示。所有MKPC样品的腐蚀产物中，均主要存在β-FeOOH和α-FeOOH；且M/P 7和M/P 12样品中还形成了Fe3O4。以上结果与已有研究中含HPO₄^2-/PO₄^3-离子的碱性溶液中形成的腐蚀产物中存在Fe3O4和FeOOH的研究结果一致。与MKPC样品不同的是，PC样品中低碳钢的腐蚀主要导致腐蚀产物中形成α-FeOOH和γ-FeOOH等多种类型的FeOOH。

图 5 含1.4 M氯离子的MKPC和PC孔隙溶液中碳钢腐蚀产物的拉曼光谱：(a) M/P 7;(b) M/P 12;(c) M/P 17;(d) PC (:A-赤铁矿，H-赤铁矿，G-针铁矿，M-磁铁矿)

（3）MKPC孔隙溶液腐蚀机理分析

虽然MKPC的pH值远低于PC，但MKPC中碳钢的氯离子腐蚀浓度阈值实际上比PC中要高，说明MKPC中碳钢对氯离子引起的钝化和腐蚀的抵抗性要高于PC，归因于MKPC孔隙溶液中存在HPO₄^2-/PO₄^3-离子。

总结

虽然MKPC的pH远低于PC，但低碳钢在MKPC孔隙液中的抗氯离子侵蚀能力明显高于PC孔隙液，在MKPC中的氯离子腐蚀浓度阈值比PC中的高了好几个数量级。MKPC对低碳钢具有良好的保护作用，主要是由于HPO₄^2-/PO₄^3-离子的抑制作用；

2、在M/P为7和12的MKPC中形成的腐蚀产物主要由磷酸铁和氢氧化铁/氧化铁组成，而在M/P为17中腐蚀产物主要由氢氧化铁/氧化铁组成。不同腐蚀产物的形成主要由孔隙溶液中HPO₄^2-/PO₄^3-的浓度决定，而HPO42-/PO43-的浓度又由MKPC的M/P比决定；

3、虽然MKPC的M/P比对低碳钢在氯离子作用下的脱钝和腐蚀行为以及腐蚀产物起着重要影响，但孔隙液的pH仍然是决定钢腐蚀防护的主要因素。因此，较高的M/P有利于提高抗脱钝化和耐腐蚀性能。然而，由于MKPC的抗压强度与M/P比值不是简单单调函数，因此在实际应用中需要一个合适的M/P来平衡MKPC的耐久性和力学性能；

4、，在海洋环境中良好的抗氯离子侵蚀性能至关重要，基于本研究测试，MKPC显示了其在海洋环境中应用的巨大潜力。

本期编者简介

翻译：

李雪琪           硕士生       深圳大学

审核：

余    阳           硕士生       深圳大学

排版：

颜文韬           硕士生       深圳大学

本期学术指导

何    闯            博士后       深圳大学

龙武剑            教    授       深圳大学

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2022.128708