Cement Concrete Res.: 水泥水化中的氯离子固化：石灰石和碱度的影响

文献精读

Cement Concrete Res.: 水泥水化中的氯离子固化：石灰石和碱度的影响

背景介绍

在与海洋环境或除冰盐溶液接触时钢筋混凝土结构的耐久性主要取决于其抗氯离子腐蚀性能。当足够高浓度的氯离子积聚在增强材料表面时便会导致金属氧化，腐蚀过程开始。在胶凝材料中，氯离子以游离形式存在于孔隙溶液中，也以束缚形式存在于水化水泥中。氯离子的固化有效缓解氯离子的渗透，降低游离氯离子的浓度。

在水泥中加入石灰石作为矿物外加剂，有助于降低水泥制造过程中的能源需求和二氧化碳排放。用石灰石替代10%的熟料不会显著降低材料的宏观性能（如机械强度、干燥收缩、耐久性和抗冻融性），但石灰石添加量继续增加会由于稀释效应导致材料相关特性的逐渐降低。

研究出发点

尽管有大量关于单个火山灰材料影响的研究，但未发现任何系统性评价石灰石作为水泥中矿物掺合料对氯离子固化的影响。

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斯洛文尼亚国家化学研究所Roman Gabrovšek课题组系统地研究了石灰石及不同火山灰材料（高炉炉渣颗粒、粉煤灰和硅灰）对水化水泥氯离子固化的影响。相关论文以“Chloride binding into hydrated blended cements: The influence of limestone and alkalinity”为题，于2013年发表在Cement and Concrete Research上。

图文解析

（1）氯离子固化分析

表1 各组分的配合比（wt.%）

图1 在OC条件下（T≈22°C, pH≈13.5），样品1-5（上）和6-10（下）的Freundlich吸附等温线

图2 OC条件下（T≈22°C, pH≈13.5）石灰石对固化量的影响。（填充符号:不含石灰石;空符号:石灰石）

测试结果表明火山灰外加剂对氯离子固化有显著的影响。通过曲线比较可以看出，含硅灰的样品在整个浓度范围内具有最低的固化性能。另外两种火山灰材料，矿渣和粉煤灰，氯离子固化性能有所提高;矿渣的影响较小，而粉煤灰的影响非常明显。图2下为含石灰石样品的等温线。可见，石灰石的存在显著削弱了火山灰物质的影响。唯一对氯离子固化增加有显著影响的是粉煤灰。其他四种含石灰石的样品表现出非常相似的氯离子固化性能。同时不含石灰石样品的Xb值略低于含石灰石的样品。

通过对比100C和100C - L在OC条件下的固化量，石灰石略微降低了氯离子固化，在较低浓度时效果更为明显。在使用最低浓度时，石灰石存在时降低了40%左右。在最高浓度下石灰石似乎不影响氯离子的固化。图2下显示了石灰石对粉煤灰和二氧化硅系统的影响。石灰石对含粉煤灰体系中氯离子固化的影响最为显著，而对含硅灰体系中的影响可以忽略不计。上述趋势是石灰石影响氯离子化学结合的一个迹象。同时在低碱度下进行的一系列实验表明，与高碱度下的实验相比，石灰石并不会系统地降低氯离子固化量。

（2）XRD检测

图3 在OC条件下暴露于氯化物环境的

OPC样品AFm和AFt测试图谱

在低浓度（0.05和0.15 M）下，11.08°和11.34°有两个反射峰，对应的层间距离为7.98和7.80 Å。第一个反射很可能代表Friedel盐和OH-AFm之间存在固溶体。第二个反射表明了Friedel盐菱面体形式的存在。已知Friedel盐低温以单斜体形式存在，基底间距约为7.90 Å，在35℃以上转变为基底间距约为7.77 Å的菱面体形式。随着氯离子浓度的增加，两种反射都逐渐消失，在11.2°（d≈7.89 Å）出现了新的反射，这表明Friedel盐单斜晶体的存在。9.1°反射为钙矾石（AFt）。随着氯离子浓度的增加，反射强度略有下降，直到氯离子浓度达到最高时反射消失。

在低碱度条件下，含氯AFm相的形成过程有所不同。在0.50 M浓度范围内，基底间距约为7.90 Å的Cl反射出现，表明其组成接近单斜体Friedel盐。随着氯离子浓度的增加，基底间距向7.83 Å方向减小，表明AFm结构主要转变为菱面体Friedel盐。在低碱度条件下氯离子浓度的增加只引起较小的变化，这表明大多数Cl-AFm已经在相对较低的浓度下形成。

（3）核磁共振测试（²⁷Al NMR）

图4 水化后和在OC条件下氯离子浸泡的²⁷Al核磁共振谱

在13 ppm和10 ppm时出现两种主要共振，分别代表了钙矾石和AFm化合物中的八面体配位铝。5ppm的共振，有研究指定为TAH（第三水合物铝酸盐）。该相是一种未知的铝酸盐水化物，表示C-S-H凝胶上的一种明显相或表面沉淀。氯离子浓度的增加导致属于AFm相的铝分数的增加。含粉煤灰样品在氯离子固化过程中AFm相关共振强度的增加也很明显。在氯离子固化过程中，在Cl-AFm中结合的无序铝（范围从20到80 ppm）分数显著下降。此外，5 ppm的共振几乎消失。无序铝的分数降低，这可能是AFm中铝分数增加的主要原因。浸泡于最高氯化物浓度后的无序铝分数仅为水化样品中无序铝分数的40%左右。

总结

由三种火山灰外加剂（粉煤灰、磨碎的高炉矿渣和硅灰）组成的体系的氯离子固化能力主要取决于单个样品中铝的含量。与OPC相比，硅灰含有少量的铝，减少了氯离子固化，而对于炉渣则相反。粉煤灰含铝量最大，能显著提高氯离子固化。结果表明，固化性能与样品中铝的含量呈线性关系；

碱度是影响氯离子固化的重要因素。碱度的增加，特别是在较低氯浓度（b≈1 M NaCl）时，在很大程度上抑制了化学结合。然而，氯浓度越高，这种影响就越小。核磁共振结果表明，含氯AFm化合物也可以部分由无序的铝在硅酸盐相中结合形成。这种影响对含有粉煤灰的样品尤其明显，因为在水化样品中存在大量无序的铝。

本文的主要创新之处在于研究了石灰石对实际水泥体系中氯离子固化性能的影响。研究结果表明，石灰石对氯离子固化的影响主要取决于碱度，而受氯离子浓度的影响较小。与无石灰石水泥相比，石灰石掺合水泥的氯离子固化明显降低，对于含铝量较高的样品更明显，这适用于大多数火山灰水泥。在石灰石存在的情况下，降低碱度可以在一定程度上减轻石灰石的影响，在pH约为12.8时，几乎不存在对氯离子固化的明显影响。

本期编者简介

翻译：

余    阳             硕士生         深圳大学

审核：

罗盛禹             硕士生         深圳大学

排版：

舒雨清             硕士生         深圳大学

本期学术指导

何    闯          博士后       深圳大学

龙武剑          教    授       深圳大学

文献链接：

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2013.02.010