Constr. Build. Mater.: 在Na⁺、Ca²⁺和Ba²⁺存在下AFm的氯离子结合

文献精读

Constr. Build. Mater.: 在Na⁺、Ca²⁺和Ba²⁺存在下AFm的氯离子结合

背景介绍

氯离子侵蚀是钢筋混凝土工程中亟待解决的问题。游离氯离子通过迁移至钢筋表面，引发钢筋的腐蚀。因此，降低游离氯离子含量可以有效缓解氯离子侵蚀。通过水铝钙石（AFm）相化学结合氯离子是目前最有效的解决方法。AFm相是由主层和层间阴离子组成的层状结构，游离氯离子通过替换AFm层间的阴离子转化为固化氯离子，生成Kuzel盐（KS）和Friedel盐（FS）。然而，不同的阳离子类型可能会对AFm相的化学结合产生影响。例如，随着NaCl溶液浓度的变化，AFm在钙矾石（AFt）、FS和KS之间的相变反应会发生改变；在Ca²⁺存在下，可能会与OH^-或SO₄^2-发生反应，从而影响AFm的化学结合能力；Ba²⁺能与AFm层间的SO₄^2-反应生成BaSO₄，导致溶液中的Cl^-更容易插入AFm层中生成更多FS和KS。

研究出发点

目前缺少不同阳离子类型对AFm相化学结合氯离子产生影响的系统研究。

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武汉理工大学谭洪波课题组研究了AFm在NaCl、CaCl₂和BaCl₂等不同阳离子氯化盐溶液中的固化性能；利用吉布斯能最小化模拟软件（GEMS）进行热力学模拟，预测最终达到热力学平衡时的物相；讨论了AFm在不同阳离子氯化盐溶液中的固化机理。相关论文以“Chloride binding of AFm in the presence of Na⁺, Ca²⁺ and Ba²⁺”为题，于2023年发表在Construction and Building Materials上。

图文解析

（1）人工合成AFm与表征检测

图1 制备的AFm表征 (a)粒径分布; (b) XRD图谱; (c) TG-DTG曲线; (d)和(e) SEM-EDS图像

以C₃A和CaSO₄⋅2H₂O为原料合成AFm。采用固相烧结法制备C₃A。CaSO₄⋅2H₂O为购买的分析级试剂。将摩尔比C₃A:CaSO₄⋅2H₂O=1:1的原料以1:10的料液比加入去离子水中；在25℃下以150转/分磁力搅拌14 d；将过滤后的滤渣在真空干燥箱中60℃干燥3 d制得AFm。粒度分布表明AFm的中位粒径为11.9 μm，制得AFm的XRD谱图与标准谱图（PDF#45-1058）一致，通过Rietveld定量分析测得AFm纯度为99.12%，SEM-EDS可观察到规则的六方片层结构，其化学元素主要为Ca、Al、S和O。

（2）氯离子固化性能

图2 AFm在不同氯化物盐溶液中的固化性能

采用了NaCl、CaCl₂和BaCl₂三种不同阳离子型氯化物盐，并在0.1-1.0 mol/L区间内测试了4种不同浓度氯离子环境。随着氯离子浓度的增加，AFm在不同氯盐溶液中固化性能不断提高。在NaCl溶液中，与0.1 mol/L氯离子溶液相比，1.0 mol/L溶液中AFm固化量在1 d和7 d分别提高了234%和217%。在CaCl₂溶液中，当氯离子浓度从0.1 mol/L增加到1.0 mol/L时，AFm固化量在1 d时增加59%，在7 d时增加143%。在BaCl₂溶液中，1 d时增加193%，7 d时增加230%。因此，与NaCl和BaCl₂溶液相比，AFm在CaCl₂溶液中的固化性能随氯离子浓度增加变化缓慢。

在不同阳离子的氯盐溶液中，AFm固化性能存在显著差异。在相同氯离子浓度条件下，固化性能都明显遵循BaCl₂ > CaCl₂ > NaCl。测试结果表明不同阳离子和氯盐浓度对AFm固化性能有显著影响，其差异可能是由于阳离子与AFm相之间的化学相互作用。

（3）物相变化分析

图3 AFm在不同氯化物盐溶液中的XRD谱图

在0.1 1.0 mol/L NaCl溶液中物相组成主要为AFm、FS和KS。在0.1 mol/L溶液中，样品中存在大量的AFm和少量的KS。氯离子浓度增加时，组成主要为KS和FS。在0.3 1.0 mol/L NaCl溶液中，随着氯离子浓度的增加，KS显著降低，FS逐渐升高。在0.1-0.5 mol/L CaCl₂溶液中，物相组成主要为AFt、AFm、KS和FS，没有出现石膏。FS随CaCl₂浓度的增加而逐渐增加，当浓度增加至1.0 mol/L时，相组成主要为FS和石膏。在低氯浓度的CaCl₂和BaCl₂溶液中均能形成AFt，在高浓度的CaCl₂溶液中出现石膏，不同浓度的BaCl₂溶液中都有BaSO₄生成。结果表明，Ca²⁺和Ba²⁺均可参与AFm在溶液中的相变反应。

图4 AFm在不同氯盐溶液中的TG-DTG曲线

TG-DTG测试曲线表明不同浓度下样品的物相含量变化显著。随着NaCl、CaCl₂和BaCl₂浓度的增加，AFm逐渐降低，FS和KS的总含量逐渐增加。与NaCl溶液相比，当氯离子浓度较低时，CaCl₂和BaCl₂溶液中样品中均含有AFt。上述结果可能与AFm与氯盐之间的化学反应有关。当AFm被消耗时，氯离子的引入导致AFt或KS的形成。随着氯离子浓度不断增加，AFt逐渐转化为KS或FS，在高氯浓度下，KS更容易转化为FS。

（4）热力学模拟

图5 模拟不同阳离子氯化盐溶液中的物相变化

模拟结果表明随着氯离子浓度增加，AFm样品在NaCl、CaCl₂和BaCl₂溶液中的预测物相组成发生了显著变化，AFm、KS和FS的变化表现出相同的特征。不同氯离子浓度下，FS生成顺序为:BaCl₂ > CaCl₂ > NaCl。然而，在不同阳离子溶液中，AFm的稳定相仍有明显的差异。在NaCl溶液中，不仅生成了AFt，还生成了少量的三水铝石。同时，实验结果与模型预测存在一定差异，这可能是由于反应时间不足导致没有达到热力学平衡。但测模型反映的AFm、KS和FS的相互转换模式与实验结果一致。在各种阳离子氯化盐溶液中，AFm首先在低氯离子浓度下转化为KS，生成的KS在高氯离子浓度下逐渐转化为FS。FS含量可能是影响氯离子化学结合性能的关键因素。

（5）机理分析

图6 在氯盐溶液中的物相转化

AFm在不同阳离子盐溶液中的固化性能可能与相变反应有关。在NaCl溶液中，AFm首先转化为KS，然后逐渐形成FS，说明AFm、KS和FS之间发生了相互转化。当盐溶液中SO₄^2-与Cl^-的数量比达到较高水平时会产生AFt。在CaCl₂和BaCl₂溶液中，AFm、KS和FS之间也会发生类似的相变，不同之处在于CaCl₂溶液中产生的AFt更多。AFm在NaCl、CaCl₂和BaCl₂溶液中的固化性能可能主要取决于FS和KS的总含量。Ca²⁺与KS中的SO₄^2-反应生成石膏，促进FS的生成，Ba²⁺也能与SO₄^2-反应生成BaSO₄，产生更多的FS。然而随着反应时间增加，BaSO₄比石膏更稳定，这可能是Ba²⁺使AFm获得比Ca²⁺更高的氯离子固化性能的原因。

总结

1、AFm在NaCl、CaCl₂和BaCl₂溶液中的氯化物固化性能依次为:BaCl₂ > CaCl₂ > NaCl。Ca²⁺和Ba²⁺可以参与AFm的相变反应，比Na⁺更能增强AFm的氯离子固化性能；

2、在CaCl₂溶液中，Ca²⁺通过形成石膏增强AFm的氯离子固化性能。虽然石膏的生成有利于生成更多的FS，但随着反应时间的增加，石膏会逐渐溶解；

3、在BaCl₂溶液中，Ba²⁺能与AFm层间阴离子SO₄^2-结合生成BaSO₄。稳定的BaSO4沉淀可以降低溶液中SO₄^2-的浓度，从而阻碍AFt的生成，产生更多的KS和FS。

本期编者简介

翻译：

余    阳           博士生       深圳大学

审核：

刘建伟           硕士生       深圳大学

排版：

唐    杰           硕士生       深圳大学

本期学术指导

何    闯            博士后       深圳大学

龙武剑            教    授       深圳大学

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2022.129804