Nat. Commun. ：具有高韧性、低热导率和自愈合能力的多层水泥-水凝胶复合材料

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Nat. Commun. ：具有高韧性、低热导率和自愈合能力的多层水泥-水凝胶复合材料

题目

Multi-layered cement-hydrogel composite with high toughness, low thermal conductivity, and self-healing capability

具有高韧性、低热导率和自愈合能力的多层水泥-水凝胶复合材料

来源

出版年份：2023年

来源：Nature Communications

课题组：东南大学材料科学与工程学院周扬课题组和章炜课题组

研究背景

截至目前，水泥基材料仍是世界范围内使用最广泛的建筑材料。然而，水泥基材料的固有缺陷（脆性，低韧性）显著影响其性能和使用寿命，主要归因于其无序且随机分布的水化产物（水化硅酸钙（C-S-H））和孔结构。为解决上述问题，现有研究通常向水泥基材料中掺入增强材料（纤维、聚合物乳液等）以增强其韧性，增强材料能桥接裂缝并提升抗变形和断裂性能；此外，也可通过改善水泥基材料自身性能以提高其延展性和韧性。然而，上述增韧方法仅能有限改善水泥基材料力学性能，对其韧性和延展性提升甚微，且在水泥浆体制备过程中会对其粘结性产生负面影响，导致水泥浆体抗压强度大幅降低。

受软体动物贝壳软硬相有序排列结构启发，研究人员将该排列结构应用于制备人工结构材料，以实现同步增强和增韧。然而，该方法受微观尺寸限制，无法进行放大以满足工程应用。冰晶模板法能够有效解决生物衍生材料尺寸限制，被广泛用于制备跨越不同材料的多层结构。

研究出发点

已有研究表明，采用冰模板法制备的水泥基材料具有良好的疏水性和导热性。然而，该方法制备出的多孔水泥基体难以提升其力学性能。因此，仍需开发一种用于填充水泥基体的柔性材料，以形成强度和韧性同步提升的仿生结构。

研究内容

本文制备了一种仿贝壳珍珠母结构的水泥-水凝胶复合材料，以大幅提升水泥基材料韧性。具体为：通过冰晶模板法构建具有单向孔隙的层状水泥骨架；采用更为简便的原位水化代替冷冻干燥；通过负压浸渍将低黏度PVA溶液填入单向孔中，并进行两次冷冻-解冻循环原位制备PVA水凝胶。基于水泥浆体与PVA水凝胶定向排列的有序层状微结构，实现水泥基材料韧性提升175倍以上。此外，本文基于分子动力学模拟和有限元分析，进一步揭示了水凝胶在层状水泥中部优先拉伸变形并诱导裂纹偏转的增韧机理。同时，本文研究了该水泥-水凝胶复合材料的多功能性，与传统水泥基材料相比，其密度和热导率分别为1.44 g/cm³和0.21 W/mK，分别降低约40%和80%，并具有自修复性能以桥接微裂纹。

图1 水泥-水凝胶复合材料制备过程示意图：（a）水泥浆液在50×50×50 mm模具中混合；（b）水泥浆通过垂直和水平方向的双向冻结梯度凝固成冰层。水泥颗粒在冰层间被挤压并缓慢原位水化；（c）水泥颗粒在融化和养护期间水化成有序层，厚度为10–100 μm；（d）PVA溶液通过VPI （真空压力浸渍）填充到相邻水泥片间的孔隙中；（e）PVA水凝胶在水泥片之间经过2 ~ 3次冻融循环后形成

图2水泥-水凝胶复合材料的微观结构图像：（a）冰模板水泥的X射线计算机断层扫描（XCT）图；（b）水泥-水凝胶复合材料的XCT图；（c）扫描电子显微镜（SEM）图；（d）Si元素能谱（EDS） mapping图

图3水泥净浆、冰模板水泥、水泥-水凝胶复合材料力学性能：（a）三点弯曲试验应力-应变曲线；（b）弯曲强度和弯曲韧性；（c）水泥-水凝胶复合材料与其他材料的韧性对比

图4 水灰比（W/C）对水泥-水凝胶复合材料力学性能和微观结构影响：（a） 不同W/C水泥-水凝胶复合材料力学性能；（b）W/C = 1；（c）W/C = 0.8 ；（d）W/C = 0.6；（e）W/C = 0.4时水泥-水凝胶复合材料SEM图

图5 水泥-水凝胶界面结合的实验表征：（a）可延展水泥-水凝胶界面分离过程初始状态（b）可延展水泥-水凝胶界面分离过程终态；（c）可延展水泥-水凝胶界面分离过程中应力-应变曲线对比；（d）水泥净浆、PVA水凝胶和水泥-水凝胶界面FTIR图

图6  水泥-水凝胶界面结合的分子动力学表征：（a）C-S-H/PVA在饱和状态和干燥状态下的界面相互作用能；（b）C-S-H/PVA不同界面连接方式的径向分布函数（RDF）图；（c）C-S-H/PVA不同界面连接方式的时间相关函数（TCF）图；（d）C-S-H/PVA 中Ca-O键和氢键示意图；（e）C-S-H/PVA在拉伸应变分别为0、0.2、0.4、0.6和0.8时的示意图 （对于C-S-H ,绿色小球代表钙离子,黄色和红色小棒代表硅酸盐四面体,红色和白色小棒代表羟基；对于PVA,灰色、红色和白色球分别表示碳、氧和氢原子）

图7 有限元模拟结果：（a）水泥净浆应力分布及裂纹扩展；（b）水泥-水凝胶复合材料应力分布及裂纹扩展

图8 水泥-水凝胶复合材料多功能性：（a）纯水泥浆体、冰模板水泥、水泥-水凝胶复合材料的密度、沿片晶面法线方向的比抗压强度和热导率；（b）水泥-水凝胶复合材料集隔热、抗渗、自修复于一体的高力学性能

主要结论

本文采用简化的冰晶模板法制备了一种有序层状的水泥基复合材料。相较于普通水泥浆体，通过构建水泥浆与PVA水凝胶相间排列的有序微结构，增强了175倍以上韧性，同时提升了2倍以上抗折强度。增强效果归因于水凝胶在纳米尺度上的拉伸和界面处微裂纹的偏转，避免应力集中且分散了能量。除增韧和增强效果外，水泥-水凝胶复合材料还具有多功能性，包括低密度（约为普通水泥浆体的2/3）、低热导率（约为普通水泥浆体的1/10）、高强度比和自修复性能。因此，该复合材料可以广泛应用于保温隔热、高层建筑抗震以及建造大跨桥梁。