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浅谈锂电导电剂
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2022.06.02 广东

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一、锂电池为什么要加导电剂

  1. 锂电正常的充放电过程,需要锂离子、电子的共同参与,这就要求锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体,电极反应也只能够发生在电解液、导电剂、活性材料的接合处;

  2. 正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐,它们是半导体或者绝缘体,导电性较差,必须要加入导电剂来改善导电性;

  3. 负极石墨材料的导电性稍好,但是在多次充放电中,石墨材料的膨胀收缩,使石墨颗粒间的接触减少,间隙增大,甚至有些脱离集电极,成为死的活性材料,不再参与电极反应,所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材料导电性的稳定。

导电剂核心作用增加活性物质间的导电接触,提高电子电导率,即在活性物质之间活性物质与集流体之间收集微电流,以减小电极的接触电阻、加速电子的移动速度。

应用:导电剂是在极片的浆料制备环节进入锂电池的。极片的浆料制备是将活性物质、导电剂、黏结剂按照一定比例进行混合,经过搅拌机对浆料进行高度分散,最后形成均匀的浆料,用于下一步箔片的涂布。

二、导电剂种类

导电剂的材料、形貌、粒径及含量对电池都有着不同的影响,碳系导电剂从类型上可以分为导电石墨导电炭黑导电碳纤维石墨烯。常用的锂电池导电剂可以分为传统导电剂(如炭黑、导电石墨、碳纤维等)和新型导电剂(如碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料等)。市面上的导电剂型号有SPUER Li、S-O、KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15、350G、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)等等。

(1)导电石墨 导电石墨也具有较好的导电性,其本身颗粒较接近活物质颗粒粒径,颗粒与颗粒之间呈点接触的形式,可以构成一定规模的导电网络结构,提高导电速率的同时用于负极时更可提高负极容量。

(2)导电炭黑SP
导电炭黑是小颗粒碳和烃热分解的生成物在气相状态下形成的熔融聚合物的总称,是一种由球形纳米级颗粒团聚成多簇状和纤维状的团聚物结构,粒径几乎是导电石墨粒径的十分之一。特点为粒径小,比表面积大,结构高,表面洁净(化合物少)等。

根据导电能力大小,从低到高可分为CF导电炭黑SCF超导电炭黑XCF特导电炭黑

导电炭黑从生产方法来讲,可以分成乙炔炭黑重油炉法炭黑重油造气副产炭黑三大类。

如果以DBP衡量,普通炭黑DBP值在100以下,CF导电炭黑在100~160,SCF超导电炭黑在160~260,XCF特导电炭黑可以达到300~350。

导电炭黑sp在扫描电镜下呈链状或葡萄状,单个炭黑颗粒具有非常大的比表面积(700m2/g)。炭黑颗粒的高比表面积、堆积紧密有利于颗粒之间紧密接触在一起,组成了电极中的导电网络。比表面较大带来的工艺问题是分散困难、具有较强的吸油性,这就需要通过改善活物质、导电剂的混料工艺来提高其分散性,并将炭黑量控制在一定范围内(通常是1.5%以下)。

油的吸附值 (OAN)用来表征炭黑的结构性。OAN值越大,表示炭黑结构度越高,容易形成难以破坏的导电网络通道。越细的炭黑颗粒,其结构度越高,炭黑颗粒之间形成的网状链堆积越紧密,有利于在聚合物中形成链式导电结构。缺点是OAN值高的导电炭黑对聚合物粘结剂、液态和聚合物电解质的吸附能力比较强,分散性较差

与导电石墨的差异:就传统两种导电剂材料而言,炭黑的本身的导电性是不如石墨的,但在极片中使用导电剂的目的是降低整体粉料的电阻和加强材料颗粒之间的导电通路,导电剂的选择要以此为标准。炭黑是由球形纳米级颗粒团聚成多簇状和纤维状的团聚物结构,而导电石墨是微米鳞片或薄片状的,相同质量下,炭黑颗粒数更多,体积更大,且更有利于颗粒之间导电通路的形成,对极片内阻的降低更有帮助。另外,某些石墨材料负极还需加入导电炭黑的原因也是为了加强颗粒之间的导电。

目前市场上的导电炭黑有两种工艺,一种是乙炔气,功率成本高,导电性能优异,主要用于电池行业。另一种由重油热解过程或化肥厂尾气生产的新型导电炭黑,具有超高比表面积和超高导电性,主要用于橡胶、塑料和电缆行业。

影响导电炭黑导电性能的因素

  • 炭黑粒径 理论上,炭黑的粒径越小,单位体积中的粒子数越多,有利于提高导电性。但在分散过程中,有些厂家的设备分散剪切力小,故分散性差,炭黑以大量的小团块存在于基料中,使导电效果变差。所以要把炭黑的粒径控制在一定范围内,才能保证炭黑既可在活性材料中获得良好的分散,又可大大增加单位体积内的炭黑粒子数,提高导电性能。

  • 炭黑结构 DBP值的大小代表了炭黑聚集体结构的高低,一般说来,DBP 值高时炭黑呈链枝状结构,导电性较好。各种重油造气副产品炭黑的DBP 值都非常高,而从电子显微镜发现它们是空壳形态微观结构,说明其结构并非很高。它的高导电性可能一是由于其单位质量下体积更大的结果,二是剪切破坏了部分一次结构,产生了大量的新微粒。

  • 炭黑粗糙度 由于炭黑的导电需要有一定的粗糙度,使炭黑易形成导电通道,故要求炭黑的氮吸附表面积和CTAB表面积的差值较大.

  • 表面挥发分 炭黑表面的挥发分主要是由一些有机基团和未能完全裂解的油膜结成,形成一层绝缘层,增加了炭黑粒子之间的势垒,严重影响导电性,必须将挥发分控制在较低限度内。

  • 灰分和水分 炭黑中灰分和水分含量高,实际上降低了炭黑的含量,同样对导电性有不利的影响,在生产中要注意控制炭黑中灰分及水分的含量。

(3)碳纤维(VGCF)
导电碳纤维具有线性结构,在电极中容易形成良好的导电网络,表现出较好的导电性,因而减轻电极极化,降低电池内阻及改善电池性能。在碳纤维作为导电剂的电池内部,活物质与导电剂接触形式为点线接触,相比于导电炭黑与导电石墨的点点接触形式,不仅有利于提高电极导电性,更能降低导电剂用量,提高电池容量。

导电碳纤维主要包括气相生长碳纤维碳纳米管,VGCF有着高的本征电导率和热导率。由于纤维状导电剂有着较高的弯曲模量和低的热膨胀系数,所以通常添加此类导电剂的极片会有着好的柔韧性和机械稳定性。 气相生长碳纤维是烃气体和氢气在温度超过1 000℃的条件下,采用金属催化剂催化得到,烃气体为碳纤维的生长提供了碳源,由于制造工艺较为复杂,所以导致气相生长碳纤维的成本较高,是没有得到广泛应用的原因之一

(4)碳纳米管(CNT)

碳纳米管作为新兴的导电剂,不仅能够在导电网络中充当“导线”的作用,同时还具有双电层作用,发挥超级电容器的高倍率特性,其良好的导热性能还有利于电池充放电时的散热,减少电池的极化,提高电池的高低温性能,延长电池的寿命。
CNT可以分为单壁CNT和多壁CNT,一维结构的碳纳米管与纤维类似呈长柱状,内部中空。利用碳纳米管作为导电剂可以较好的布起完善的导电网络,其与活物质也是呈点线接触形式,对于提高电池容量(提高极片压实密度)、倍率性能、电池循环寿命和降低电池界面阻抗具有很大的作用。

碳纳米管可分为纠缠式和阵列式两种成长状态,无论是哪种形式其应用于锂电池中都存在一个问题就是分散,目前可以通过高速剪切、添加分散剂、做成分散浆料、超细磨珠静电分散等工艺解决。
(5)石墨烯
石墨烯作为新型导电剂,由于其独特的片状结构(二维结构),与活性物质的接触为点-面接触而不是常规的点点接触形式,这样可以最大化的发挥导电剂等作用,减少导电剂的用量,从而可以多使用活性物质,提升锂电池容量。但是由于其成本较高,分散困难、具有阻碍锂离子传输等弊端尚未完全被工业化应用。

石墨烯可以通俗地理解为“单层石墨片”,是构成石墨的基本结构单元,石墨烯富有可塑性,既可以卷曲成圆筒状,变成一维碳纳米管;也可以制成球状或椭球状,得到零维的富勒烯。石墨烯的优势在于本身即为二维晶体结构,具有几项破纪录的性能(强度、导电、导热),可实现大面积连续生长。 石墨烯作为新型导电剂,由于其独特的片状结构(二维结构),与活性物质的接触为点面接触而不是常规的点点接触形式,这样可以最大化的发挥导电剂的作用,减少导电剂的用量,从而可以多使用活性物质,提升锂电池容量。作为导电剂的效果与其加入量密切相关. 在加入量较小的情况下, 石墨烯由于能够更好地形成导电网络, 效果远好于导电炭黑。但是片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率(一般认为6-9层最为适宜).
(6)二元、三元导电浆料
在最新的研究进展中,部分锂电池选用的导电剂是CNT、石墨烯、导电炭黑之间两者或三者的混合浆料。将导电剂复合做成导电浆料是工业应用的需求,也是导电剂之间相互协同、激发作用的结果。无论是炭黑、石墨烯还是CNT,将其三者单独使用时已经很大的分散难度,如果想要将其与活物质均匀混合,则需要在未进行电极浆料搅拌之前,将其分散开然后再投入使用。

三、导电炭黑的分散

1、影响炭黑分散的原因:

  • 炭黑粒径:粒径越小,分散性能越差。

  • 炭黑结构:结构越低,分散性能越差。

  • 吸油值:吸油值越高,分散性能越差。

  • 比表面积:表面积越大,炭黑在制品中粘度大,分散性能越差。

  • 分散设备:研磨设备或高速搅拌分散设备的使用不当。

  • 分散助剂:分散剂或助剂油配比不适当。

2、分散工艺:

浆料制备一般包含两个过程:团簇的破碎悬浮团聚体的重组
团簇破碎是一个复杂的过程,包含三种途径:磨蚀、断裂、打碎。团簇破碎具体依靠颗粒-颗粒相互作用,浆料溶剂-颗粒相互作用,以及最主要的剪切力,而剪切力又取决于溶剂的粘度和运动速度。磨蚀通常在能量较低时发生,小碎片依靠磨蚀作用渐渐从大团聚体剪切下来。当搅拌能量高时,团簇发生断裂分割成几个部分。打碎是断裂的一种特殊变化形式,这种情况下团簇同时分割成大量的小碎片。团聚体的重组相关的参数有颗粒-颗粒相互作用,浆料溶剂-颗粒相互作用,以及浆料固含量。
团簇的重组和分散速度的平衡主导浆料中团簇的平衡尺寸,存在一个临界尺寸,在这尺寸之下团簇分散速度很小。现有文献报道,合适处理时间和搅拌能量下,通过流体力学剪切搅拌所制备的浆料,团聚体的尺寸不可能小于100纳米,因此只有当一次颗粒尺寸不小于100纳米时,这种搅拌才有可能完全分散粉体直至一次颗粒尺寸。纳米颗粒的完全分散不可能实现。虽然使用Ramond高速搅拌机时,中等尺度团簇分散至40-60纳米也是可能的。因此,此种方法不太适用于纳米材料的分散。另外,表面活性剂能改变团聚体组合和分散的平衡,可能使浆料团簇尺寸更小。



导电剂是锂电池关键辅材,涂覆于正极材料和负极材料。在极片制作时会加入 一定量的导电剂,用于增加电子和锂离子的导电性,通过在活性物质表面形成导电 网络加快电子传输速率,同时可吸收和保持电解液,为锂离子提供更多电解质界 面,从而提高电池充电效率和延长电池使用寿命。现有主流导电剂有三类,包括导 电炭黑、碳纳米管和石墨烯。球面导电炭黑的接触面积小,导电性能弱于其他两 种;管状碳纳米管导电性优异但价格高;片状石墨烯由于形状原因对于电流正向流 通会有一定的阻碍。


以下资料来自:https://baijiahao.baidu.com/s?id=1731409753870703890&wfr=spider&for=pc

选择导电剂的因素:导电性、添加量和成本。新型导电剂较传统炭黑:(1)性 能优势:阻抗越低导电性越好,据天奈科技招股说明书,碳纳米管阻抗仅为炭黑约 1/2,低阻抗同时能改善极化,循环性能更优异。(2)添加量小,据高工锂电测 算,传统炭黑导电剂添加量为正极材料重量约 3%,而碳纳米管、石墨烯等新型导 电剂添加量降至 0.8%-1.5%,低添加量可为正极活性物质节约空间,从而提高能量 密度。(3)单价较高,据百川盈孚 2 月 18 日市场成交价测算,单位锂电池添加碳 纳米管的价格为导电炭黑 SP 价格的 4.4-8.2 倍,综合考虑性能和成本,产业链现 多采用新型传统复合导电浆料,如 SP+碳纳米管、碳纳米管+石墨烯、SP+碳纳米 管+石墨烯等。

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