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摘 要：氢能和核能因不会排放二氧化碳，被看作是环境友好型能源。日本东芝公司一直致力于高温水蒸气电解技术的研发，利用核能通过固体氧化物电解池制氢。本文通过对应用于高温气冷堆的系统概念的研究，同时从制氢效率、制氢成本和开发风险的角度回顾东芝公司的相关研究成果，证实了核能高温水蒸气电解制氢的可能性。
关键字：制氢、高温水蒸气电解、核能、固体氧化物电解池、高温气冷堆、制氢效率
关于核能高温水蒸气电解制氢的研究
笠井 重夫，藤原 齐二，山田 和矢，小川 斗
松永 健太郎，吉野 正人，帆足 英二，牧野 新一
（本文为连载篇，此次介绍目录中蓝色字体部分）
目录
I. 序言
II. 高温水蒸气电解制氢的原理及研究课题
1. 高温水蒸气电解制氢原理
（1）电解池结构及反应式
（2）制氢所需的电能
（3）热中性点
2. 研究课题
（1）制氢效率
（a）制氢效率的定义
（b）提高制氢效率的措施
（c）总结
（2）制氢成本
（a）制氢成本的定义
（b）降低制氢成本的措施
a） 防止制氢量的损失
b） 成本最小化
c） 总结
（3）开发风险
（a） 高温水蒸气电解的研发现状
（b）降低风险的措施
a）大容量风险
b）故障风险
（c）总结
（4）研究课题的总结
III. 东芝电解实验分析
1. 电解池的开发
（1）电解池的设计
（2）电解特性
（3）总结
2. 电解装置（SOEC）的开发
（1）电解装置（SOEC）的设计
（2）制氢特性
（3）总结
IV. 与高温气冷反应堆连接的制氢系统的建造
1. 基本思路
2. 系统配置和流程图分析
（1）系统配置
（2）流程图分析
3. HTE工厂配置
4. 关于应用的研究
5. 与核氢生产系统安全有关的问题
（1）氢气安全规定
（2）系统建造问题
（a）基于法律和标准现状的注意事项
（b）与系统建造有关的注意事项
a）氢气生成侧的异常对反应堆侧的影响以及反应堆侧的异常对氢气生产侧的影响
b）制氢过程的流体和反应堆冷却系统的分离
V. 结论
Ⅰ. 序言
以发展中国家为中心，未来全球的能源需求将不断扩大。此前以化石燃料为中心的能源供应系统不仅造成了全球变暖等全球性的环境问题，将来还面临着能源枯竭的问题。氢气可从地球上丰富的水中制得，且燃烧时不会产生二氧化碳，因此无论是资源性或是环保性，其都被看作是良好的能源载体（二次能源）。另一方面，核能同样不会排放二氧化碳，不会对全球环境造成破坏，同时通过采用快反应堆循环，使其成为一种长期能源（一次能源），能够以千年为单位提供稳定的能量来源。这两种能源技术关乎地球未来，核能发达国家正在探讨如何将两种技术结合使用。
关于核能制氢技术，正在探讨一种制氢方法，其可适用于轻水反应堆、高速反应堆和高温气体反应堆等各种反应堆的温度水平。高温水蒸气电解（High Temperature Steam Electrolysis: HTE）是一种环境友好型制氢方法，其从水中制取氢气，不产生二氧化碳，适合在高温气体反应堆或快反应堆的温度范围内进行。核能高温水蒸气电解制氢的概念图如图1所示，该制氢系统利用核反应产生的热量，在发电的同时，对制氢原料即水进行加热，然后将电能和水分别送至制氢装置以制取氢气。
图1：核能高温水蒸气电解制氢的概念图
本文将通过以下3点说明核能高温水蒸气电解制氢的可行性：（1）通过分析核能（热能和电能）向氢能的转化以及核技术与氢技术之间的技术背景差异，指出研究课题（第Ⅱ章）；（2）针对这些研究课题，分析笔者们关于高温水蒸气电解的实验（第Ⅲ章）；（3）根据以上分析，设定设计条件，探讨使用高温气体反应堆的高温水蒸气电解制氢系统的概念（第Ⅳ章）。
Ⅱ. 高温水蒸气电解制氢的原理及研究课题
1. 高温水蒸气电解制氢原理
（1）电解池结构及反应式
如图2所示，高温水蒸气电解技术使用固体氧化物电解质（SO: Solid Oxide），根据式（1）所示化学反应进行水蒸气电解生成氢气和氧气。具体而言，首先向由电极和固体氧化物电解质组成的电解池（SOEC: Solid Oxide Electrolysis Cell）供电，使水蒸气在阴极（氢气极）分解为氧离子和氢离子；氧离子通过作为氧离子导体的固体氧化物电解质移动到阳极（氧气极），形成氧分子回收，而留在阴极的氢离子形成氢分子回收。
图2：使用固体氧化物电解质的高温水蒸气电解原理
表1示出了迄今为止的高温水蒸气电解的研究情况。其中，图3分别示出了管型（Tubular）和平板型（Planar）的电解池。前者气密性（氢气极和氧气极分开）优异，但是电解池的集成度（单位空间中的有效反应面积）较差；而后者电解池的集成度优异，但是气密性较差。固体氧化物电解质使用具有高氧离子渗透性的离子导电陶瓷。图4示出了典型的固体氧化物电解质的离子电导率。其中，除了稳定氧化锆（YSZ）是一种成熟的材料之外，通过固体氧化物燃料电池（SOFC: Solid Oxide Fuel Cell）的开发，还发明了一种高离子传导性陶瓷，例如Sr、Mg掺杂镓酸镧（LSGM）等钙钛矿氧化物。
表1：关于HTE的代表性研究
图3：电解池的典型结构
图4：各种固体氧化物电解质
电解1摩尔水所需的能量（△H）如式（2）所示。
阴极：H2O+2e-→H2+O2- （1）
阳极：O2-→1/2O2+2e-
△H=△G+T△S （2）
其中，△G表示吉布斯自由能变，T△S表示熵。电解时，△G代表电能， T△S代表热能。图5示出了水电解所需的△H与△G以及T△S随温度变化的情况。对水电解时，ΔH（电解所需能量）约为286kJ/mol，而对水蒸气电解时，ΔH减小到约为249kJ/mol，并且两者几乎不随温度变化。另一方面，△G随着温度升高而降低，而T△S则随着温度升高而增大。
图5：水电解所需的能量
（2）制氢所需的电能
电解所需的电压（理论电解电压：Ecello）如式（3）所示。
其中，Rg表示气体常数，T表示绝对温度，Fi表示法拉第常数。P表示气体分压，下标H2、O2和H2O分别表示氢分子、氧分子和水（水蒸气）分子。
在实际制氢过程中必定伴有电流流通，此时的工作电压（Ecell）如式（5）所示。
其中，I表示电流密度，ASR表示有效薄层电阻（=μa(I)/I+μc(I)/I+R），R表示欧姆薄层电阻，μ表示电极过电压，下标a表示阳极，c表示阴极。图6是工作电压（Ecell）的示意图。当温度、水蒸气、氢气和氢气的分压一定时，Ecello不会改变，因此当电流增大时，电极过电压（μ）和IR损失会随之增大，从而导致工作电压（Ecell）增大。
图6：电解所需电压的组成
制氢所需的电能（W）如式（6）所示，其随着电流的增大，即随着制氢量增多而增大。
W= Ecell×I （6）
该功耗随着工作电压（Ecell）的减小而降低，但是如式（5）所示，其也取决于理论电解电压（Ecello），电极过电压（μ）和电阻（R）的大小。其中，理论电解电压（Ecello）会受水蒸气电解的操作条件的影响，如温度、水蒸气、氢气和氧气的分压等；另外，电极过电压（μ）会受电极处的反应极化和气体扩散电阻等的影响。另一方面，导致R变化的主要原因与电解质的离子导电性和导电材料的电阻有关。离子导电性取决于电解质的离子电导率和厚度。
（3）热中性点
固体氧化物燃料电池（SOFC）中的反应与固体氧化物电解池（SOEC）中的反应互为逆反应，即，SOFC中释放热量TΔS（放热反应），而SOEC吸收热量TΔS（吸热反应）。另外，在两个反应中，当施加电流时都会产生焦耳热。
图7是热量随电流密度变化的示意图。该图还示出了该系统的总热量（净热量）。由此图可知， SOFC中的反应不受电流密度影响，始终为放热反应；而对于SOEC，当电流密度在一定值以下时其吸热运行（Endothermic），而当电流密度超过一定值时，产生的焦耳热就会超过TΔS，转为放热运行（Exothermic）。在SOEC中，放热和吸热达到平衡的点称为热中性点（Thermal Neutral），其取决于SOEC的电解特性。
图7：热量随电流密度变化的趋势
热中性点随着电解温度和电解质的选择而变化，高温下的离子导电性越强，热中性点就越偏向高电流密度侧。吸热运行（Endothermic）时，电解池出口的温度低于入口的温度，而放热运行（Exothermic）时，则出口温度高于入口温度。因此，SOEC的热中性点可以说是与高温水蒸气电解制氢系统的设计与运行息息相关的重要特性。
在热中性点上，欧姆热（I×(IR+μa+μc)）和熵（TΔS）相等，其关系如式（7）所示。
欧姆热=电解所需的熵
I×(IR+μa+μc)=TΔS×I/(2･F) （7）
由式（7）可知，热中性条件取决于温度和电流（密度）以及电解池的性能（电解质和电极的电阻），因此，热中性时的热源温度（即，热中性温度）或热源温度下的热中性电流（密度）是表示SOEC性能的指标。
并且，式（7）可以变换成如下形式。
IR+μa+μc=TΔS/(2･F) （8）
该热中性点可以用（热中性）电压（Thermo Neutral voltage）表示。即，根据式（3）、（4）、（5）和（8），可得：
另外，根据式（2），可得：
其中，ΔH为249kJ/mol（水蒸气）或286kJ/mol（液态水），因此，在水蒸气电解的情况下：
在水电解的情况下：
因此，当分压为PH2･PO2/PH2O = 1时，水蒸气电解和水电解的热中性电压（Thermo Neutral voltage）分别稳定在1.29 V（水蒸气）和1.48 V（液态水）。
图8是式（7）左侧的焦耳热（电流密度为0.6A/cm2，电解质为厚度100μm的YSZ、LSGM和ScSZ（氧化钪稳定氧化锆）时的焦耳热）和右侧电解所需的熵（TΔS）随温度变化的曲线图（为方便理解变化趋势，未考虑电极电阻）。焦耳热曲线和TΔS曲线交点处对应的温度为热中性温度，电解质的离子电导率越高，热中性温度越低。
图8：焦耳热与电解熵（TΔS）的关系
（电流密度=0.6 A/cm2，电解质的厚度=100μm，μa=μc=0）
图9是交点处温度与电解质厚度的关系图，从图中可以看出，通过减小电解质厚度可以降低热中性温度（在图8和图9中，为方便理解变化趋势，均未考虑电极的电阻，但在实际情况中，受电极电阻产生的焦耳热的影响，热中性温度会偏大）。当这种高温水蒸气电解方法与反应堆热源结合在一起时，在一定电流密度下，当反应堆热源温度高于热中性温度时，由于电解池电阻减小，电压降低，电解池吸热运行；而随着电解池温度在反应堆热源作用下逐渐达到热中性点，电流密度增大，从而制氢量增加。当反应堆热源温度低于热中性温度时，情况正好相反。
图9：热中性点随电解质厚度变化的示例
（电流密度=0.6 A/cm2，μa=μc=0）
根据构成SOEC的多个电解池的平均电极性能和电解质性能设计SOEC（确定电解池有效面积），使其恰好符合热中性电流密度，因此，当SOEC热中性运行时，其出口和入口的温度保持不变。
但是，当具体到单个电解池时，由于其性能各不相同，在电流（密度）相同的串联电解池中，性能高的电解池吸热，性能差的电解池则放热，导致各电解池之间的温度差异。因此，有必要衡量这样的温度差异对电解池稳定性的影响，并缩小构成SOEC的电解池性能之间的差异。
未完待续！
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翻译：狄泽男
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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