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摘 要：本文利用固体氧化物电解池，对电解池性能进行了实测，并对水蒸气电解系统的温度和负荷区域进行了效率评估。
关键字：水蒸气电解、SOEC、有效能分析、循环计算、固体氧化物电解池、制氢系统
SOEC水蒸气电解系统的循环计算和有效能分析
武藤崇史，水泽龙也，森昌史，荒木拓人
ExergyAnalysis by Means of Cycle Calculation for
SteamElectrolysis Systems Using Solid Oxide Electrolysis Cells
固体氧化物电解池（SOEC）可用于制氢系统。本研究的研究对象为工作温度分别为850℃和650℃的两种SOEC。实验中测量了850℃型电解池的电流密度—电压特性和电流效率，关于650℃型电解池则使用从先前报告中获得的相关数据。850℃型电解池在0.4A/cm2的电流密度下电压为1.20V，电流效率接近100%。利用这些实验值，对产能为300Nm3/h的SOEC系统模型进行了循环计算，并讨论了在额定工作电流密度为0.4A/cm2时，使用不同能源的有效能效率：当所有能量全部由电力提供时，850℃型和650℃型电解池的有效能效率分别为80.2%和80.5%；当加热温度为110℃时，850℃型和650℃型电解池的有效能效率分别为89.2%和90.5%；当加热温度为110℃，同时利用850℃或650℃的热量时，两种电解池的有效能效率均为91.4%。另外，本研究还对电解池在不同用电负荷下的效率进行了评估：当用电负荷小于950kW时，650℃型系统的效率高于850℃型系统；当用电负荷大于950kW时，850℃型系统的效率高于650℃型系统。
近年来，在政策的引导下，利用太阳能和风能等自然能源的发电得到大力推广，而且未来有望得到进一步普及。但是该发电方法也存在很多问题，比如电力输出会因天气状况出现较大波动等。由于目前的输配电系统并不是为自然能源电源而设计的，如果增加自然能源发电的占比，维持目前供电的电压稳定将变得困难。因此，将电能转化为氢能等化学能进行大量储存的技术一直备受关注（1）。利用固体氧化物电解池（SOEC）的高温水蒸气电解具有以下特征：可凭借良好的热力学性能实现高效制氢，而且不需要昂贵的贵金属催化剂也可以在电解时保持较低的过电压（2）。迄今为止，已经进行了很多关于材料和电解池形状的研究（3）（4），但是对实际应用电解池的系统层面上的性能研究（5）还很少。此前，我们以能量为指标，在300Nm3/h的额定气体流量下进行了系统分析（6），但是并没有考虑到电解池堆和热源温度的差异，以及向系统供给能量的形态差异等。因此，我们在评估指标中加入了有效能，对额定值以外的用电负荷也进行了分析，并对系统的电解性能进行了实测。
表1示出了两种小型圆筒SOEC材料。本实验中采用了铂线和铂浆料进行集电。另外，SOEC的水蒸气极使用氧化铝管作为气体通路，同时水蒸气极两端用Aremco公司制造的Ceramabond552高温陶瓷胶进行粘接。为确保气密性，组合使用了Cerambond和玻璃密封材料。对于650℃型电解池，参考之前报告（7）中的数值，另外重新测定了850℃型电解池的电流密度—电压特性和电流效率、以及电流效率。如表2所示，向SOEC的水蒸气极供给水蒸气和氢气的混合气体，向空气极供给空气。
2.1 电流密度—电压特性和电流效率
图1示出了各SOEC的电流密度-电压特性。850℃型电解池的开路电压（OCV）与通过能斯特方程（8）得到的理论电压值基本一致；另一方面，650℃型电解池的开路电压比理论电压值低约53mV。由于电解质没有出现裂缝，因此我们认为这一电压差是由密封部的气体泄漏所导致的。对此，本研究中对因气体泄漏而导致的开路电压的下降进行了修正。电流效率是指制氢量的理论值和实测值与供给电流的比值。其中，理论值通过法拉第定律求出，而实测值是利用膜流量计和气相色谱法（载气为氩气）对生成气体的流速和成分进行测量而求出的。
图1 电流密度-电压特性
图2所示的850℃型电解池的制氢量的实测值与供给电流的比值和理论值几乎一致。由此可知，电解过程中氢气以外的副产物和电子泄漏对电解效率的影响不大，电流效率几乎达到100%。
图2 850℃型电解池的H2产量与电流密度
3.1 SOEC系统模型
我们构想了如图3所示的SOEC系统，对蒸发器、热交换器、预热器和SOEC电堆等各组成部分进行了热量和物质的收支计算。通过在蒸发器中加热25℃的水产生电解对象水蒸气。为了防止水蒸气极含有的Ni发生再氧化，必须调整氧气分压（PO2＜10-8Pa）。在该系统中，供给的水蒸气中混合了氢气（H2O：H2=1：1）。用于混合的氢气通过鼓风机对电解生成的氢气的一部分进行回收而获得，而供给的水蒸气通过热交换器和预热器被加热到工作温度。SOEC电堆中生成的氢气和氧气经过热交换器和冷却器冷却后储存在罐中。
在本研究中，假设热交换器的温度效率最高为90%，电解池堆中的水蒸气利用率为70%。电解池的性能如图1所示，水蒸气电解的电流效率为100%。假设电流密度为0.4A/cm2时系统的氢气流量为300Nm3/h（25℃），考虑到模块尺寸和热辐射，计算得出850℃型和650℃型系统的热区散热损失分别为3600W和2700W。另外，在电解过程中，电解模块的温度由图中所示的模块温度控制器进行调节。
图3 850℃型SOEC的系统模型
（模块温度控制器：进行吸热电解时SOEC模块被加热，进行放热电解时SOEC模块被冷却。）
3.2 系统效率
能源效率ηenergy和有效能效率ηexergy作为SOEC系统的评估指标，根据高位发热量基准定义如下：
L[J]：供给电能；Qj[J]：供给热量；∆H°r,Η2[J]：标准状态下（25℃，0.1MPa）储存氢气的焓变；∆G°r,Η2[J]：标准状态下储存氢气的吉布斯自由能变；Tj[K]：热源温度，Ta[K]：环境温度(298K)
3.3 电流密度为0.4A/cm2时系统分析的结果与考察
向两个系统供给的电流量相等，且电流效率同为100%，因此在这两个系统中，储氢量与储氢标准∆H°r,Η2、∆G°r,Η2的值是相等的。
图4示出了水蒸气电解反应所需的焓变∆Hr，吉布斯自由能变∆Gr，以及熵变T∆S，并在纵轴示出了能量换算的电压值。通过V=（-∆Hr）/（nF）计算出的电压被称为热中性电压VTH。在该电压下，通电时焦耳热产生的热量和电解反应吸收的热量相互平衡；电压低于VTH时，电解吸热；电压超过VTH时，电解散热。650℃型和850℃型电解池的水蒸气电解反应中VTH值分别为1.28V和1.29V。
图4 蒸气的焓变和吉布斯自由能变
图5示出了电流密度为0.4A/cm2时两系统的ηenergy和ηexergy。850℃型和650℃型系统的ηenergy分别为96.7%和96.8%。在ηexergy时，将电力和热量作为同等的能量来处理，所以当电流密度为0.4A/cm2时，进行吸热电解，此时在两个系统中投入的能量相等。因此，两系统在ηenergy值上的0.1%的差距主要是由放热损失差造成的。但是，考虑到电力和热量形态差异的ηexergy值在两个系统中都是91.4%，在供给电力方面，电解电压较低的850℃型系统更具优势，而在供给热量方面，电解池堆温度较低的650℃型系统更具优势。在0.4A/cm2的电流密度下，电力和热量的影响几乎可以相平衡，因此两个系统的ηexergy值相等。
图5 0.4A/cm2时的系统效率
图6示出了由于能源供给形态不同而导致的各系统的有效能效率的差异。关于系统的能量供给，共考虑到以下3种情况：（i）所需能量全部由电力供给；（ii）在蒸发器中，提供110℃的环境以供给所需能量的一部分；（iii）在110℃的热量供给之外，同时对电解池堆的高温（850℃、650℃）热量加以利用。
图6 0.4A/cm2时效率取决于供给热量
由图6所示的结果可知，850℃型系统的有效能效率在（i）的情况下为80.2%，在（ii）的情况下为89.2%，比（i）高出9.0%。由此可知，110℃的热量可以提供使水蒸发所需要的潜热，所以该系统中潜热的影响较大；另外，850℃型系统的有效能效率在（iii）的情况下为91.4%，比（ii）高出约2.2%。另一方面，650℃型系统的有效能效率在（i）的情况下为80.5%，在（ii）的情况下为90.5%，都比850℃型系统的效率高。在（ii）的情况下需考虑到散热损失差和电解温度差，因此在该情况下电解温度较低的650℃型系统的有效能效率更高。另外650℃型系统的有效能效率在（iii）的情况下为91.4%，与850℃型系统效率相同，原因如图5中讨论所示，是由于电力和热量的影响可相互平衡。
3.4 不同负荷区域的系统分析结果与考察
假设在实际应用中，系统的运行负荷随供电量的变化而变化，则系统相对于供电负荷的有效能效率如图7所示。与3.3中（iii）的情况一样，假定在110℃的热量供给之外，同时对电解池堆的高温（850℃、650℃）热量加以利用，则当用电负荷不满200kW时，850℃型系统的ηexergy大幅降低，这是因为散热损失在低负荷下相对较大。但是，当用电负荷在950kW附近时，两系统的ηexergy值一致，而当用电负荷小于950kW时，650℃型系统的效率较高，这是因为如图1所示，0.4A/cm2以下的电流密度区域的两个电解池的电压差较小，热源温度差对ηexergy的影响较大。另外，随着用电负荷增大，两个系统的效率差变小，当用电负荷大于950kW时，电解电压较低的850℃型系统的效率更高。当用电负荷大于1050kW时，650℃型系统的ηexergy会大大降低，这是因为650℃型系统在电解电压超过VTH时会进行散热电解，部分供给电力通过散热被损失。也就是说，在应用了本次测试的电解池的系统中，当将额定负荷设置为1050kW时，在部分负荷运行较多的环境中650℃型系统的效率更高；另一方面，在超过额定负荷的环境中，850℃型系统可以在较宽负荷范围内维持高效率。
图7 不同用电负荷下的系统效率
在本研究中，我们利用固体氧化物电解池（SOEC），对电解池性能进行了实测，并对水蒸气电解系统的温度和负荷区域进行了效率评估。其中，对850℃型SOEC的性能进行了测量，发现其电流效率几乎是100%。在系统分析中，在大范围的供给用电负荷下，对不同温度的SOEC系统的有效能效率进行了评估。在供给电力方面，电解电压较低的850℃型系统更具优势，而在供给热量方面，电解池堆温度较低的650℃型系统更具优势。在0.4A/cm2的电流密度下，由于电解电压的影响和温度产生的影响几乎可以相平衡，所以两个系统的ηexergy值相等。在对两个系统的效率进行评估时发现，当用电负荷小于950kW时，由于电解电压差小，热源温度较低的650℃型系统的效率更高；而当用电负荷大于950kW时，电解电压较低的850℃型系统效率更高。另外，当用电负荷超过1050kW时，650℃型系统的电解电压将超过VTH，进行散热电解，导致ηexergy大幅下降。
在本研究的电解池性能测定中，使用了独立行政法人产业技术综合研究所中部中心提供的SOEC。在此向该研究所的藤代芳伸、山口十志明等相关人士表示诚挚的谢意。
(1) Fujiwara, S., Kasai, S., Yamaguchi, H., Yamada K., Makino, S.,Matsunaga, K., Yoshino, M., Kameda, T., Ogawa, T., Momma, S., andHoashi, E., “Hydrogen production by high temperature electrolysiswith nuclear reactor”, Progress in Nuclear Energy, Vol. 50, No. 2-6(2006), pp.422-426.
(2) Brisse, A., Schefold, J., and Zahid, M., “High temperaturewater electrolysis in solid oxide cells”, International Journal ofHydrogen Energy, Vol. 33, No. 20 (2008), pp. 5375-5382.
(3) Kushi, T., Sato, K., Unemoto, A., Hashimoto, S., Amezawa, K., andKawada, T., “Elastic modulus and internal friction of SOFCelectrolytes at high temperatures under controlled atmospheres”,Journal of Power Sources, Vol. 196, No. 19 (2010), pp. 7989-7993.
(4) Keegan, C.W., and Joyce, S.C., “Taxonomies of SOFC materialand manufacturing alternatives”, Journal of Power Sources, Vol.140, No. 2 (2005), pp. 280-298.
(5) Ni, M., Michael K.H.L., and Dennis Y.C.L., “Energy and exergyanalysis of hydrogen production by solid oxide steam electrolyzerplant”, Internal Journal of Hydrogen Energy, Vol. 32, No. 18(2007), pp. 4648-4660.
(6) 水泽龙也，武藤崇史，荒木拓人，森昌史，第17 届动力与能源技术研讨会演讲论文集(2012)， p.105，日本机械学会。
(7) Wang, Z., Mori, M., and Araki, T., “Steam electrolysisperformance of intermediate-temperature solid oxide electrolysis celland efficiency of hydrogen production system at 300 Nm3h−1 ” , Internal Journal of Hydrogen Energy, Vol. 35,No. 10 (2010), pp. 4451-4458.
(8) 渡边正，金村圣志，益田秀树，渡边正义，基础化学课程电化学，修订第12 版 (2000),pp. 49-51。
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