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摘 要：日本国立研究与开发法人理化学研究所的研究小组发现，利用少量固定化催化剂——钯即可实现反复进行150次氢化反应，该研究成果有望对有用物质合成的开发做出贡献。
关键字：氢化催化剂、固定化催化剂、有机半导体、X射线光电子能谱、钯、高活性、重复利用性
日本国立研究与开发法人理化学研究所（以下，简称“理研”）的环境资源科学研究中心绿色纳米催化剂研究小组的负责人山田阳一等人组成的合作研究小组发现，利用少量已经开发出的固定化催化剂[1]——钯即可实现反复进行150次氢化反应[2]。
本研究成果有望对医药品合成、有机半导体[3]等有用物质合成的开发做出贡献。
石油化学品制造中会使用各种各样的催化剂。其中，氢化催化剂被广泛应用于基础原料、中间体和各种石油化学品的制造。氢化催化剂一般使用钯，但钯是一种昂贵的稀有金属，其生金价格高达每千克数百万日元以上，因此在日本的石油化学品制造领域，具有高活性和优异重复利用性的催化剂的开发成为研究课题之一。
此次，合作研究小组使用2014年开发的负载有硅纳米结构的钯催化剂（SiNA-Pd），在常压氢气条件下进行了烯烃的氢化反应。结果发现，SiNA-Pd即使重复使用150次也不会失活，并且相应产物的产率接近100％。分析结果显示，SiNA-Pd中的钯和硅会形成金属键，从而将钯牢固地固定在硅上。由此可见，钯不会从硅上脱落出来，因此与现有催化剂相比，重复利用性得到了大幅提高。
本研究已于6月26日（日本时间）在线发表于科学杂志《Communications Chemistry》。
在日本，工业催化剂的总出货额为1,413亿日元，其中石油化学品制造占52％，约729亿日元注1）。石油化学品制造中使用的催化剂有数百种，包括氧化催化剂和碳-碳键形成反应催化剂等，其中，氢化催化剂可用于制造基础原料、中间体和各种石化品等，使用量大，使用范围广泛，因此占有重要位置。但是，当前投入实际使用的氢化催化剂大量使用价格高达每千克数百万日元以上的稀有金属钯，因此急需开发一种具有高活性和优异重复利用性的催化剂。
注1）：2019年催化剂工业协会（催化剂工业协会的催化剂统计表）
绿色纳米催化剂研究团队使用硅基板制作由粗细为纳米尺寸（1纳米等于十亿分之一米）的细长钢丝构成的硅纳米结构，并在形成的硅纳米结构上负载钯纳米颗粒，制造出一种硅纳米结构负载钯催化剂（SiNA-Pd）（图1）。该研究成果在2014年被报道注2）。
注2）：Y. M. A. Yamada,* Y. Yuyama, T. Sato, S. Fujikawa, Y. Uozumi.: "Hybrid of Palladium Nanoparticles and Silicon Nanowire Ar-ray: A Platform for Catalytic Heterogeneous Reactions" Angew. Chem. Int. Ed. 53, 127-131 (2014)。
此次，合作研究小组使用相对于原料的物质的量为约1/1000mol的SiNA-Pd进行氢化反应实验。以苯乙烯-芳香族烯烃为基质（原料），在70℃、1个大气压的氢气环境中反应24小时，结果成功地以99％以上的高产率获得了相应的二苯乙烷（图2）。
另外，SiNA-Pd即使重复使用150次仍保持99％以上的产率，催化剂活性也没有降低（图2），因此可以多次重复使用。但是，利用被广泛用于工业氢化催化剂的Pd/C（钯碳）进行相同的反应时，催化活性会随着重复使用而降低，进而导致相应产物的产率降低，例如，重复使用20次时所得产物的产率为59%，30次时产率只有21％。
合作研究小组使用相对于原料的物质的量为约1/1000mol的SiNA-Pd催化剂进行了氢化反应。结果显示，SiNA-Pd催化剂即使重复使用150次，相应产物（二苯乙烷）的产率也能高达99％以上。但是，被广泛用于工业催化剂的Pd/C（钯碳）在重复使用后会失活，且产物的产率大幅降低。
另外，合作研究小组为了研究SiNA-Pd可以重复使用的原理，利用X射线光电子能谱（XPS）[4]和X射线吸收近边结构（XANES）[5]对催化剂进行了测定。结果显示，钯和硅会形成金属键，从而将钯牢固地固定在硅上。由此可知，钯不会从硅上脱落出来，从而使重复利用性得到了大幅提高。
本研究提出了一种可重复使用150次以上的固定化氢化催化剂。今后，合作研究小组会继续进行研究，开发具有高稳定性和优异重复利用性、且可投入实际使用的固定化催化剂，以实现年产量高达数吨以上的大规模处理设备和化工厂。
1. 固定化催化剂
一种催化剂反应部位固定在不溶性载体上的催化剂。本文中钯纳米粒子固定在硅纳米结构上。
2. 氢化催化剂
将氢气作为还原剂向化合物中添加氢气原子的还原反应称为氢化，将用于引起该反应的催化剂称为氢化催化剂。
3. 有机半导体
常用的半导体材料是硅（Si）等无机化合物，其具有优异的半导体特性，但是又重又硬，并且需要昂贵的真空工艺来制造。以Si的同族元素--碳元素（C）为基础的半导体被称为有机半导体。
4. X射线光电子能谱（XPS）
一种用X射线照射样品表面，测定从样品表面发射的光电子的动能，并分析其元素组成和化学键状态的光谱法。XPS是X-ray Photoelectron Spectroscopy的缩写。
5. X射线吸收近边结构（XANES）
一种用X射线照射样品，依赖于目标元素的化合价和配位结构等的光谱。XANES是X-ray Absorption Near Edge Structure的缩写。“射线吸收精细结构（XAFS）”是在吸收光谱中，可在X射线吸收边缘附近发现的固有结构。通过分析精细结构，可以获得X射线吸收原子的电子状态和其周围结构（与相邻原子之间的距离和数量）等的信息。
翻译：李释云
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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