使用纳米碳和导电聚合物的复合膜作为阳极催化剂的生物燃料电池的输出特性（1）

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摘   要：本文对使用纳米碳和导电聚合物的复合膜作为阳极催化剂的生物燃料电池的输出特性进行了研究。已知L-抗坏血酸燃料电池具有独特的性能，其氧化速率主要取决于催化剂的比表面积。关于催化剂，本文测试了比表面积非常大的单壁碳纳米管（SWCNT）、Vulcan XC、石墨烯和富勒烯等纳米碳材料。此外，还测试了纳米碳与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT*PSS)、聚苯胺和聚吡咯等导电聚合物的复合材料，以观察其催化活性的增强。SWCNT和PEDOT*PSS的复合材料具有10.3mWcm^-2的输出功率，两者通过协同效应提高输出功率，且大于单个成分的效果。导电聚合物作为催化剂和集电器之间的介质，具有较高的电子和离子输运性能，因此在提高输出功率方面可以发挥重要作用。由于导电聚合物在氧化状态下形成电荷转移盐结构，因此还可以充当阳离子交换膜。

关键字：生物燃料电池、抗坏血酸、纳米碳、SWCNT、导电聚合物、复合膜、阳极催化剂、输出特性

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 前言

石油和煤炭等化石燃料作为维持工业和生活的能源，一直被用于汽车和船等的内燃机以及火力发电。但化石燃料会排放二氧化碳，引起全球变暖等气候变化。因此，从保护环境的观点来看，需要寻找一种替代能源，其中，核能发电因成本低、环境负荷小而被积极开发。但是，由于意外的自然灾害导致核电站堆芯熔毁（meltdown，核反应堆因无法及时冷却而熔化造成的损毁），并造成了严重的环境破坏。由于化石燃料等储备资源有限，因此太阳能、风能、地热能等自然能源作为可持续再生的能源正在被积极开发。此外，生物质作为一种间接的太阳能而备受关注。

生物质是一种来源于生物的资源，包括植物通过光合作用积蓄的草木、谷物、果实以及生物体和排泄物等。大多数化石燃料也是生物质，但由于某些原因而被排除在外。纤维素、淀粉、糖质、酒精等碳水化合物和蛋白质、氨基酸等是生物在20亿年的进化过程中获得的产物。另一方面，利用太阳能人工合成生物质，即还原二氧化碳(reduction of carbon dioxide)以生成葡萄糖或酒精等^1），或者分解水(water splitting)以生成氢气^2）等先进技术的研究都处于起步阶段。

技术的智慧在于如何利用生物质能。使生物质燃烧从而利用其热能进行发电的方法虽然简单，但燃烧会产生二氧化碳，且大部分能量以热能的形式散失，因而效率低下，面临淘汰。与之相对，通过电化学方法或生物工艺将燃料氧化并直接提取电能的燃料电池是作为清洁能源转换装置的明智方法。

以生物质为燃料的电池统称为生物燃料电池（Biofuel cell），其中，根据催化剂的来源，分为微生物电池（Microbial cell）和酶电池（Enzymatic cell）等。也就是说，就像以氢为燃料的电池称为氢燃料电池一样，生物燃料电池不以微生物和酶为燃料，因此该名称是一个明确的定义^3）。

在生物质中，草木和堆肥是最丰富的，但在现有技术中，只有微生物电池可以将其用作燃料。但是，利用草木和堆肥的反应缓慢，难以获得高功率^3）。虽然使用非生物催化剂，并以纤维素和淀粉为燃料的研究^4）也在进行中，但其实用化仍遥遥无期。此外，以酵素燃料电池为代表的葡萄糖和酒精^5,6）燃料电池虽已商业化^7），但其仍处于教材水平。但是，未来能源的多样化是必要的，而且基于各种原理的生物燃料电池开发需要持续进行。

下文将对不使用微生物和酶的生物燃料电池进行说明。该电池的基本结构如图1所示^8），由燃料极（阳极）和氧气极（阴极）、以及将它们隔开的聚合物电解质和提取电能的外部电路构成。在阳极和阴极中使用具有高催化活性的贵金属或纳米碳（Nano carbon）等非生物催化剂。此外，离子选择渗透性聚合物电解质作为分隔阳极和阴极的隔膜也是不可或缺的。另一方面，微生物和酶燃料电池对生物燃料具有高选择性，因此有时不需要聚合物电解质和隔膜。

使用L-抗坏血酸（AsA）（别名：维生素C）作为生物燃料^7,8）。L-抗坏血酸自身容易氧化，因此可以用作抗氧化剂，以防止周围物质被氧化。已知AsA燃料电池具有独特的特性，即催化活性由催化剂的比表面积决定^5,9）。碳（碳材料）不仅包括广为人知的钻石、石墨、碳纤维等，还包括最近获得诺贝尔奖的富勒烯、纳米管、石墨烯等电子材料。

如图2（a）、（b）、（c）所示的纳米碳的比表面积非常大。此外，图2（d）所示的导电聚合物（聚乙炔）既是一种聚合物，也是一种具有与金属相当的导电性的材料，还获得了2000年诺贝尔化学奖。碳具有多种结构，例如，富勒烯的0维、聚乙炔的1维、纳米管的1.5维、石墨烯和石墨的2维、以及金刚石的3维等。此外，覆盖在纳米碳表面的弱结合π电子具有活性，且表现出易于与各种分子产生相互作用等各种特性，因此被应用于各种电子设备^8,10）。SWCNT具有非常大的比表面积，因此作为燃料电池的催化剂倍受关注。但是，SWCNT对大多数燃料都不表现出催化活性，因此许多研究通过负载铂或酶来提高其催化活性。

 

本文总结了将各种纳米碳和导电聚合物的复合膜用作阳极催化剂的燃料电池输出特性的比较结果。使用复合膜的意义在于探索高于单独使用各种材料的1+1<2协同效应。此外，代替聚合物电解质，使用玻璃纸、透析膜和滤纸来研究输出特性。结果获得了一个新发现，即，也可以使用纸张代替聚合物电解质来发电，此外，还对导电聚合物充当阳离子渗透膜和介质的机理进行了探讨。

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 生物燃料电池的结构与评估方法

前文已对生物燃料电池（cell）的原理和结构进行了详细说明，因此下文只简要说明电池结构中改进的部分。如图1所示，虽然储存燃料的构造（passive type）在特性评估方面没有问题，但是在长时间运转过程中消耗燃料，反应生成物增加，导致输出效率降低。本次，如图3的结构图和图4的照片所示，生物燃料电池上安装有燃料注入口（Full inlet），且具有0.5M AsA水溶液通过泵从外置水箱进行循环的结构（Active type）。输出功率随燃料流速的增加而增大，在约2mL/min的流速时几乎饱和，是不循环时的约5倍^9）。氧气的供给采用通过气泵吹送大气的结构。由于大气湿度会发生变化，因此通过对水进行鼓泡以使相对湿度>95%。鼓风对输出效率并无太大影响，在100mL/min的风量下输出效率也只增加了约5%。由此可以证实，气体（氧气）的扩散远大于液体的扩散。

2.1 材料

作为介质或扩散层的碳片（C-sheet）使用TORAY INDUTRIES INC.的TGP-H-060（厚度0.19mm）。从Moubic Inc.购入细碳粉Vulcan XC-72。单层碳纳米管（SWCNT）^11,12）如图5所示，为薄片状（由产业综合研究所提供）。该薄片重约1mgcm^-2，厚约几μm，可以剥离至更薄，并且可以用剪刀将其剪成所需的尺寸。石墨烯（单体尺寸为宽5μm，厚3nm）和富勒烯（C₆₀）购自Tokyo Kasey Ltd.Inc.，铂黑催化剂和Pt-B（High Spec.1000）购自Johnson Matthey Fuel Cells。山梨大学提供了聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT^*PSS)的1.12%乳液水溶液。阳离子交换膜（Cation Exchange Membrane；Nafion®N117）购自Chemours Japan。玻璃纸（PT-50）由Futamura Chemical Co, Ltd提供试用。

2.2 催化剂材料的制备

使用纳米碳单体和导电聚合物的复合膜作为图3的阳极催化剂（Anode Materials）。例如，PEDOT^*PSS和SWCNT的复合膜表示为PEDOT^*PSS@SWCNT（^*和@分别表示电荷转移盐和复合体）。

催化剂的制备方法是：首先用镊子将SWCNT片剥离，剪成宽2.5cm长4cm的长条，并铺在载玻片上；然后，将1mL的PEDOT^*PSS和0.05mL的二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）混合于玛瑙研钵中，并将该溶液涂布在SWCNT上，充分混合并干燥；将30～50mg的Vulcan XC-72、石墨烯和C₆₀分别与1～2mL的PEDOT^*PSS和DMSO的溶液在研钵中混合，然后涂布在载玻片上，干燥后用作阳极催化剂。根据剪切位置的不同，SWCNT的催化能力会有20%左右的差异，因此在同一系列测量中使用从同一批次中制备的催化剂。当1mL的PEDOT^*PSS展开至10cm²时，得到了约1mgcm^-2的膜。这些催化剂膜的电导率б（Scm^-1）通过4端子法进行测量^9）。

聚苯胺（PANi）通过化学氧化聚合和电化学电解聚合法制备。在氧化聚合中，通过混合1M盐酸、0.1M苯胺水溶液和1M盐酸中的0.3M过二硫酸铵，使聚苯胺盐（ES）糊剂聚合。通过将ES添加至1M氨水溶液，得到聚苯胺(EB)^13）。将充分干燥后的EB以0.03~4wt%的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，并涂布在SWCNT薄片上。干燥后，浸入1M盐酸中几秒钟以制备PANi^*HCl@SWCNT的自支撑膜。

在电解聚合法中，在SWCNT薄片上对PANi膜进行电解聚合^14）。例如，将1×2.5cm²的SWCNT薄片浸入0.2M HNO₃/0.1M苯胺溶液中，并在50μA的恒定电流下进行1小时的电解聚合，以制备PANi^*NO3（ED）@SWCNT的电解聚合复合膜。同样地，使用十二烷基苯磺酸（DBS）制备PANi^*DBS（ED）@SWCNT。此外，聚吡咯（PPy）^15）通过将SWCNT薄片浸入吡咯和HBF₄或DBS的电解聚合液中，并对PPy^*BF4（ED）@SWCNT和PPy^*DBS（ED）@SWCNT进行电解聚合而制得。

关于阴极催化剂（Cathode materials），将Pt-B以3mgcm^-2的浓度涂布在C-sheet上，并层压在阳离子交换膜上。除阳离子交换膜（Nafion®N117）外，还使用玻璃纸、透析膜或滤纸（Whatman No.1）。催化剂的面积为5×5mm²，阳离子交换膜的面积为15×15mm²。

未完待续！