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摘 要：研究小组成功利用一种简单的新方法将铜粒子微细化，并开发了一种将二氧化碳（CO2）高效转化为甲醇的催化剂，此外，还证实了该催化剂可以通过在空气中烧结来再生，有利于CO2的循环利用。
关键字：新型催化剂、铜的微细化、二氧化碳高效合成甲醇、烧结再生、反应场、CO2循环利用
由AIpatent认证专家库成员组成的研究小组（欲知详情可联络support@aipatent.com）着眼于铜微粒形成过程中的铜离子的配位结构，成功利用一种简单的新方法将铜粒子微细化，并开发了一种将二氧化碳（CO2）高效转化为甲醇的催化剂。此外，还证实了该催化剂可以通过在空气中烧结来再生。
该方法通过以铜粒子微细化的形式在几何上扩展了催化剂的反应场，今后，该研究小组将通过将该方法与对催化剂反应场进行化学修饰以改善反应场自身性能的方法相结合，开发出一种可以更高效合成甲醇的催化剂。
减少二氧化碳（CO2）排放量已成为全球范围内应对气候变化的重要课题，日本政府也宣布了到2050年实现零排放社会的目标。为了实现零排放，高效回收并转换CO2并对其进行有效利用的技术至关重要。特别是近年来，由CO2高效合成甲醇的催化剂的开发正如火如荼地进行（图1）。
这是一种利用来自可再生能源的电力对水进行电解来制造氢气，并利用氢气和CO2中合成甲醇的尝试。甲醇的重要性体现在其不仅可以作为燃料和化学制品的原料，还可以作为化学能源进行储存，与易受天气和环境条件影响的可再生能源相比，供应更为稳定。
图1 利用二氧化碳和可再生能源实现零排放社会的构想
在以CO2为原料的甲醇合成中，由于反应是在铜的表面或铜和金属氧化物之间的界面上进行的，因此将铜（金属Cu）粒子配置或固定在金属氧化物表面而形成的固体催化剂来用作催化剂。通过使铜粒子微细化（10nm以下），铜表面和铜与金属氧化物之间的界面几何扩展，反应场[注1]也随之扩大，从而可以生产出具有更高甲醇合成效率的催化剂。但是，由于铜具有热不稳定特性，在反应条件下（200~300℃，10气压以上）容易凝集[注2]，因此难以形成微细的铜粒子。
到目前为止，已经投入实际使用的许多商业催化剂通过化学修饰提高了反应场的性能，但是在物理上扩大反应场的几何方法还很少见。此外，如果可以确立一种方法使使用后劣化的催化剂得到再生，则催化剂可以作为工业催化剂长期使用。因此需要一种新的催化剂设计来解决这些问题。
【优异催化剂前体的发现】
该研究小组着眼于催化剂前体[注3]中铜离子（Cu2+）的配位结构，对铜微粒的形成过程进行研究后发现了一种优异的催化剂前体——Mg1-xCuxAl2O4。通过在氢气中高温处理该催化剂前体，并将5nm左右的铜粒子配置在铝酸镁（MgAl2O4）表面上后成功制得了一种催化剂（图2（a））。虽然已经报告了很多约5nm的贵金属纳米颗粒，但是寻找一种简单而稳定的方法来生产5nm以下的贱金属铜具有重要意义。
图2（a）Mg1-xCuxAl2O4催化剂前体在氢处理前后的电子显微镜图像。（b）开发的催化剂及催化剂前体中的Cu。
【两种八面体[CuO6]簇的发现】
该研究小组利用大型同步辐射设施SPring-8[注4]的光束（BL14B2）进行催化剂研究后发现，由于铜离子导入量的不同，存在扩张形状和收缩形状两种八面体[CuO6]簇[注5]（图3（a））。特别是，当Mg1-xCuxAl2O4催化剂前体中的铜离子数量较少时（x<0.3），仅形成收缩的[CuO6]簇。此外还发现，仅包含这些收缩的[CuO6]簇的Mg1-xCuxAl2O4催化剂前体经过氢处理后，可以形成小于2nm的铜粒子（图2（b）和图3（b））。这比一般的铜粒子（10～100nm）还要微小，有利于开发出具有高甲醇合成能力的催化剂。只有通过扩大反应场的几何方法，才能达到与通过化学修饰优化的商业催化剂同等的性能。
图3（a）Mg1-xCuxAl2O4催化剂前体中所含的铜离子量。（b）催化剂前体经氢处理后形成的铜粒子的大小。
【所开发催化剂的再生处理】
同时，研究小组还发现了一种再生处理本次所开发催化剂的方法。经证实，催化剂在使用过程中会逐渐劣化，但是将其在空气中烧结后，可以变回原始的Mg1-xCuxAl2O4催化剂前体（图2（b））。尽管许多催化剂在使用后会被破坏，但在基础研究阶段已经阐明其再生处理方法的催化剂还很少见，因此本研究成果的未来发展和实际应用备受期待。
催化剂的性能由“催化剂反应场的面积”和“反应场自身的性能”决定。本研究成功在几何学上扩展了催化剂反应场。今后，该研究小组将通过化学修饰催化剂反应场，提高反应场自身的性能，进而获得更好的催化性能。
CO2循环利用是一项技术课题，需要官民合作共同解决，关于利用CO2的甲醇合成反应，目前仅建立了几座商业工厂，因此在全球仍是一项正在发展的技术。鉴于甲醇有望作为合成各种化学物质的起点，因此本研究成果可以说是向前迈出的重要一步。
[注1] 反应场：
进行化学反应的场所。本文中是指铜表面或铜与金属氧化物之间的界面。通常，增加反应场有利于反应的进行。
[注2] 凝集：
指细小的粒子聚集成团。随着粒子的凝集，粒子的表面积和粒子·金属氧化物界面的长度会减小，导致催化反应效率降低。
[注3] 催化剂前体：
指催化完成前的稳定物质，用于精确控制催化剂的使用和储存状况。在实际开始反应之前，催化剂前体转化为催化剂。
[注4] 大型同步辐射设施SPring-8：
位于兵库县播磨科学公园都市内，发出世界最高性能的辐射光的理化学研究所的设施，高辉度光科学研究中心（JASRI）正在提供用户支持。SPring-8的名字来自Super Photon ring-8GeV（千兆电子伏特）。辐射光是一种方向性高且强力的电磁波，当电子被加速至接近光速并且行进方向因电磁铁弯曲时放出。SPring-8正在利用这种幅射光进行广泛的研究，包括纳米技术、生物技术、和工业用途等。
[注5] 簇：
指通过相互作用将数个至数十个或更多个原子或分子键合在一起的聚集体。本文中是指由铜离子和氧离子形成的簇。铜离子在前体中的配置决定簇的形状。
翻译：李释云
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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