利用负载型镍催化剂的氢载体生产和利用（1）

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摘   要：氢载体是储存和运输氢能的重要手段。本文中，研究人员对用于二氧化碳和氢制取甲烷以及氨分解制氢的负载型镍催化剂进行了研究。在制取甲烷方面，对于大多数被测试的催化剂，甲烷产量在225~250℃时显著提高，并在300~350℃时达到最大值。CO₂在催化剂上的解吸行为表明，中强度碱性位点对反应的催化活性有积极影响。红外光谱分析显示，在Ni/Al₂O₃催化剂上，CO₂在甲烷化反应中会先形成CO中间体，而在Ni/Y₂O₃催化剂上，主要的中间体是甲酸盐吸附物。关于氨分解制氢，尽管负载材料的比表面积低，稀土氧化物负载型催化剂仍表现出较高的性能。在550℃时，在Ni/Y₂O₃的作用下，氨转化率达到87%。稀土材料可以减轻氢抑制，因此稀土成分作为Ni/Al₂O₃催化剂的添加剂也是有效的。

关键字：氢载体；镍催化剂；二氧化碳甲烷化；氨分解；稀土元素；基本性质

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 引言

工业革命提高了生产力和生活水平，化石燃料成为人类社会的基本能源。但是，化石燃料的巨大消费引起了严重的环境和能源问题。世界人口的增加和发展中国家的经济增长加速了资源的消耗。因此，开发一种不依赖化石燃料的新能源体系¹⁾迫在眉睫。

随着燃料电池的商业化，氢被广泛认为是一种替代能源。目前，氢主要是通过化石燃料的重整制取的。因此，为了减少对化石燃料的依赖，需要利用可再生能源制氢。然而，虽然目前的政策很大程度上依赖可再生能源来实现低碳社会，但是太阳能和风能产生的最佳区域往往远离能源消费区域。因此，将这些可再生能源转化为氢，再进行大规模利用也是可取的。

氢的沸点和体积能量密度较低，在液化和压缩过程中难度很大。因此，氢载体，即含氢化合物，是氢燃料储存和运输的有效解决方案。这样的氢载体可以被运送到能源消费区域，并进行转化或分解以提取氢。

氨、甲基环己烷和甲烷中氢含量高，适合大规模生产，且易于储存和运输，因此都是潜在的氢载体²⁾。研究人员一直致力于研究开发二氧化碳和氢合成甲烷以及氨分解制氢的技术，本文中将主要介绍有关使用了负载型镍催化剂的反应的研究。

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利用二氧化碳和氢制取甲烷

2.1 CO₂甲烷化

甲烷是最重要的化学原料之一，也是天然气的主要成分，其储存和运输基础设施已经完善。二氧化碳甲烷化反应，也被称为Sabatier反应，具体如下：

该反应是放热反应，从热力学角度来看是在较低的温度下进行的。然而，催化剂需要达到足够的反应速率。以Ru、Rh、Pd、Ni等金属为活性物质，以金属氧化物（Al₂O₃、SiO₂、沸石、TiO₂、CeO₂、CeO₂-ZrO₂等）为载体材料，已开发出多种催化剂。Ru和Rh催化剂具有较高的活性，但Ni催化剂成本低，对甲烷具有更加优异的选择性³⁾，因而更适合实际应用。

此前，已有许多研究尝试阐明CO₂甲烷化的反应机制，但尚未得出明确的结论。目前，已被提出的反应机制可分为两大类⁴⁾。在一种机制中，CO中间体由CO₂生成，然后氢化生成甲烷。在另一种机制中，CO₂作为中间体被直接氢化形成甲酸盐类物质，并转化为甲烷和水。

研究人员研究了负载在各种金属氧化物上的镍催化剂，并评价了它们对CO₂甲烷化的活性。此外，通过原位红外光谱，对反应过程中在催化剂表面形成的化学物质进行了检测。

2.2 金属氧化物负载型镍催化剂的研究进展

选用Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、La₂ O₃、CeO₂和Sm₂O₃等金属氧化物作为载体材料。通过浸渍法制备负载型镍催化剂，并在600℃下煅烧2h ⁵⁾。

在600℃下还原后进行CO₂甲烷化的催化活性试验。如图1所示，在200 ~ 300℃的温度范围内，所有催化剂的甲烷产率均显著提高。随着温度的升高，产量沿平衡曲线从最大值逐渐下降。低温条件下对甲烷的选择性极高，但在约300℃以上时CO产率超过1%，这是因为在较高温度下，H₂O + CO₂ → CO+H₂O的逆水煤气转换反应占主导地位。总体来说，Ni/Y₂O₃催化剂在CO₂甲烷化反应中表现出优异的性能。

图1. 在10wt% Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、CeO₂和Sm₂O₃作用下CO₂甲烷化的CH₄产率

如图2所示，对催化剂的CO₂解吸行为进行了评价。先在600℃下进行还原并暴露于50℃的CO₂中，然后在He气氛中以10℃ min^-1对催化剂进行加热。Ni/ZrO₂解吸的CO₂几乎检测不到，表明其碱性位点数量非常少。在Ni/CeO₂的曲线图中，在约110℃时出现了一个特定的解吸峰。催化剂上只有弱碱性位点广泛存在。对于Ni/Al₂O₃来说，Al₂O₃载体的高表面积（141m² g^-1）导致大量的CO₂解吸。Ni/La₂O₃在400~500℃之间有明显的CO₂解吸，表明CO₂受到碱性位点的强烈吸附。由于在CO₂甲烷化的过程中，吸附的CO₂必须转化，所以在Ni/La₂O₃催化剂的作用下反应不容易加速（如图1）。

另外，Ni/Y₂O₃和Ni/Sm₂O₃上吸附的大部分CO₂在200~400℃的范围内（CO₂甲烷化反应进行的过程）被解吸。在Ni/Ce_0.5Zr_0.5O₂的高催化活性中，中等碱性位点很重要⁶⁾。因此，在本研究中，Ni/Y₂O₃和Ni/Sm₂O₃在低温下的高活性可能与中温区域CO₂的高解吸率有关。

图2. 10wt% Ni/Al₂O₃、Ni/Y₂O₃、Ni/ZrO₂、Ni/La₂O₃、Ni/CeO₂和Ni/Sm₂O₃作用下的CO₂解吸率

采用原位漫反射傅里叶变换红外（DRIFT）光谱分析了CO₂甲烷化过程中活性较低的Ni/Al₂O₃和活性较高的Ni/Y₂O₃催化剂上的吸附物。

图3显示了Ni/Al₂O₃和Ni/Y₂O₃在CO₂-N₂气氛中和在CO₂-H₂-N₂气氛中分别保存30min后，在200℃下形成于其上的吸附物的红外光谱。Ni/Al₂O₃的光谱在CO₂气氛中有6个波段。在2021cm^-1和1851cm^-1处的宽波段分别分配在位于Ni上的线性CO吸附物和双桥CO吸附物⁷⁾，表明CO₂解离吸附在Ni颗粒上。此外还证实，碳酸盐（1443cm^-1）和碳酸氢盐（1230、1534和1653cm^-1）吸附在Al₂O₃上^6),7)。碳酸盐和碳酸氢盐吸附物在CO₂-H₂混合物中分解和/或转化。Al₂O₃上形成有甲酸盐吸附物（1377、1392和1595cm^-1）⁷⁾。

另外，经证实，在1800~2100cm^-1处有两条额外的波段，而CO吸附物的波段主要出现在此处。这些波段可能是由CO吸附物与氢物质的反应产生的。在CO和CO₂甲烷化条件下，各种金属负载型催化剂上形成有金属羰基氢化物和甲酰吸附物^8)~10)。羰基氢化物由位于金属催化剂同一吸附位点的CO和H物质组成。氢原子将其电子传递给金属原子或碳原子，导致C-O键变弱。因此，与CO吸附物相比，相应的波段出现在更低的波数^8),10)。

因此，1832、1907、2021和2052cm^-1处的吸收波段分别是桥接羰基镍氢化物和/或甲酰吸附物、桥接CO吸附物、线性羰基镍氢化物吸附物和线性CO吸附物。在CO₂气氛下，Ni/Y₂O₃的宽波段主要出现在1200~1700cm^-1处，这是因为碳酸盐和碳酸氢盐在Y₂O₃上具有不同的吸附状态。碳酸氢盐吸附物的波段（1219cm^-1和1672cm^-1）在CO₂-H₂中放置后消失，同时出现甲酸盐吸附物（1383、1369和1595cm^-1）的强波段。在1800-1900cm^-1处观察到少许CO相关物质的吸附波段。

图3. （A）和（B）为Ni/Al₂O₃和Ni/Y₂O₃在（a）CO₂-N₂气氛中和（b）CO₂-H₂-N₂气氛中分别保存30min后，在200℃下形成于其上的吸附物的红外光谱

随后，将其暴露在H₂中2h，检测到在CO₂-N₂气氛中形成的吸附物发生了变化。在H₂-N₂气氛中，Ni/Al₂O₃和Ni/Y₂O₃上形成的物质的红外光谱如图4所示。除了在图3的波数范围内，在Ni/Al₂O₃的2906cm^-1和2767cm^-1、Ni/Y₂O₃的2852cm^-1和2728cm^-1处各得到两条甲酸盐吸附物质的吸附波段。改变气氛后，Ni/Al₂O₃中CO相关吸附物的波段在20min内消失，表明这些物质在H₂中发生了解吸和/或转化。而甲酸盐吸附物的波段强度则缓慢下降，然后基本保持不变。

根据之前的文献，CO物质是CO₂在Ni/Al₂O₃上甲烷化的中间体。Ni表面的CO物质被分离成碳和氧物质，经氢化分别转化为CH₄和水^7),11)。甲酸盐吸附物的波段强度变化表明这种吸附物对反应的贡献并不明显。

图4. 在图3的红外光谱分析序列中将（A）Ni/Al₂O₃和（B）Ni/Y₂O₃在200℃中延长暴露于H₂-N₂气氛中2h后形成于其上的物质的红外光谱

Ni/Y₂O₃的光谱显示甲酸盐吸附物的波段强度随时间的延长而迅速降低。至于Ni/Al₂O₃，CO相关吸附物的弱吸附波段在20min内消失。CeO₂和CeO₂-ZrO₂负载的Ni催化剂对CO₂甲烷化反应表现出较高的催化活性，这是因为甲酸盐中间体易于分解^6),12),13)。因此，研究人员认为甲酸盐吸附物是高活性Ni/Y₂O₃催化剂的主要中间体。因此，Y₂O₃载体能有效地生成甲酸盐中间体并氢化生成甲烷。

图5示出Ni/Al₂O₃和Ni/Y₂O₃可能的主要反应路线。在Ni/Al₂O₃的情况下，CO₂解离吸附在Ni表面以形成CO吸附物。部分CO吸附物应转化为甲酰和/或羰基氢化镍吸附物。然后，CO和这些CO相关吸附物被氢化形成CH₄和H₂O。在Ni/Y₂O₃的情况下，CO₂以碳酸盐的形式吸附在Y₂O₃载体上，产生的吸附物被氢化成碳酸氢盐。在Ni上被活化的氢物质将碳酸氢盐氢化，从而生成甲酸盐吸附物。然后，活化的氢物质将甲酸盐吸附物依次氢化成CH₄和H₂O。

图5. （a）Ni/Al₂O₃和（b）Ni/Y₂O₃上CO₂甲烷化反应的示意图

未完待续！