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摘 要：为在2050年实现碳中和，人们正在努力推进将可再生能源作为电力主要来源、向非化石类能源的转换、氢能利用的扩大等。另外，人们也越来越关注以排出的二氧化碳（CO2）为原料制造塑料等化学品的技术。P2C（Power to Chemicals）是指利用可再生能源将固定排放源排出的废气和大气中的CO2通过电解（CO2电解）转化成一氧化碳（CO），然后将其与由可再生能源制取的氢（H2）进行合成，制成燃料和塑料等化学品。东芝集团为实现P2C的实用化，正在推进技术开发。此次成功开发出用于CO2电解的大型阴极电极，电极面积为400cm2, CO生成法拉第效率达到96%以上，获得了良好的特性。另外，如果将该技术应用于喷气式飞机燃料制造，有望制造出CO2排放量比化石燃料减少约80%的替代燃料。
关键字：可再生能源、绿氢、CO2资源化、P2X、P2G、P2C、碳循环、CO2电解技术、喷气式飞机燃料
为实现碳中和，除了将可再生能源作为主要电力来源和提高能源效率，还需要将可再生能源绿氢的扩大利用、回收并储存CO2的CCS（Carbon Dioxide Capture and Storage）、回收CO2的碳循环等新技术应用到社会实践。尤其是在2030年代以后，太阳能等不稳定的可再生能源将作为主要电力来源，如何应对电力系统的不稳定以及剩余电力的处理成为课题。东芝集团拥有解决这些课题的抽水发电、蓄电池、虚拟电厂（VPP）、电力控制系统等技术，此外还在研究P2X（Power to X）的有效性（图1）。
图1. P2X的概念
P2X是以可再生能源作为主要电力来源时，将剩余电力和CO2等转化成H2和化学品资源的新概念。
P2X包括通过水电解制备绿氢（H2）的P2G（Power to Gas），以及利用这些H2将CO2转化为资源的P2C，两者均使用可再生能源电力。P2G不仅可以利用可再生能源的剩余电力制备H2，还可以通过调整其产量来实现需求响应，从而有助于电力系统的稳定。P2G制备的H2被用于各行各业，同时其中一部分也用于将CO2转化为资源。
塑料和飞机、远洋船舶、车辆的燃料等化学品主要由碳和氢组成，因此利用CO2和绿氢制造高环境附加值化学品的P2C，今后有望作为实现化学品低碳化的方法被持续使用。
P2C的概念如图2所示：将大气中的CO2以及设施排出的CO2分离回收，再利用可再生能源电能将其电解转化成CO；制得的CO可与H2反应生成化学品和合成燃料等，还可通过微生物发酵生成乙醇。这些产品被用于各种用途，最终CO2作为产品被固定或被排放到大气中。排放的CO2需要通过DAC（Direct Air Capture）回收，即使不回收，也比使用原油制造排放量少。
图2. P2C的概念
P2C是利用可再生能源电能将从废气和空气中分离回收的CO2电解生成CO，再通过化学合成和发酵制成燃料和塑料等化学品。
此碳循环中，CO2分离回收、合成以及发酵过程虽然仍存在经济性上的问题，但正在进行实用化研究。为了实现该碳循环，东芝集团正在推进CO2电解技术的开发。该技术投入实用后，可生产图3所示的化学品。
图3.通过P2C工艺可以制造的化学制品示例
这些化学品目前是用原油和天然气制造的，如果实现P2C，就可以用CO2生成的CO和H2进行合成，从而减少化石燃料的使用量。
下面将介绍CO2电解技术的概况、CO2电解池大型化的对策，以及P2C技术在喷气式飞机燃料制造中的应用前景。
2.1 固体高分子型CO2电解池的结构和特征
此前开发出的CO2电解技术(1),(2)基于人工光合作用技术，在常温常压下将CO2通过电解转化为CO。但是，人工光合作用技术只能转化溶于水溶液中的微量CO2，因此存在产量低的问题。为了解决这一问题，研究人员开发出了不使用水溶液，而是直接与CO2气体反应的固体高分子型CO2电解池(3),(4)。这种电池的转化速度可以达到以往电解池(1)的约450倍，产量大幅提高(5)。
图4展示了固体高分子型CO2电解池的原理。单电池由气体扩散层和催化剂层组成的阴极、固体高分子隔膜和阳极构成。在供给电解液和CO2气体的同时，通过施加外部电压，阴极侧发生如式（1）所示的CO2还原反应，生成CO和氢氧化物离子（OH‒）。通过采用这样的电解池结构，可以调整气相CO2、液相水（H2O）以及固相（催化剂）电子（e‒）等三相的供给量，从而实现了式（1）的反应控制（三相界面控制）。
另外，通过在催化剂层内形成大量CO2（气相）、H2O（液相）、催化剂（固相）的三相界面，实现了CO2气体的直接反应(5)。
图4. 固体高分子型CO2电解池及其截面
向阴极侧流路供应CO2气体，向阳极侧流路供应H2O，施加电压后阴极侧的CO2还原为CO。该结构与燃料电池十分相似，可采用燃料电池的制造技术。
结果显示，与以往单电池（电极面积为4cm2，电流密度为1.5mA/cm2，约相当于年消耗CO2数百克）(1)相比，固体高分子型CO2电解池的电流密度提升至700mA/cm2，CO生成法拉第效率达到93%(5)。另外，其单电池结构与东芝集团的燃料电池极为接近，因此参照燃料电池制造技术，容易实现单电池的大型化（数百cm2大小）和电堆化（堆叠化）。例如，东芝集团的燃料电池已经成功将电极面积为数百cm2的单电池堆叠至100片以上。如果采用该技术，可制造出日产数吨产品的CO2电解装置。
2.2 大型模块及其实现方法
为实现CO2电解技术的产业化，研究人员正致力于图5所示的大型CO2电解模块的开发(6)，尤其是适用燃料电池电极催化剂涂覆法的大型模块的阴极电极。图6展示了电极面积为400cm2的大型模块中的阴极催化剂电极。为了确认通过燃料电池的催化剂涂覆法，催化剂层是否能在整个电极获得均匀的性能，从制备的阴极电极的中央部及四角部共5个地方切割出样品（电极面积为4cm2），测定了其CO生成法拉第效率，并根据式（2）计算出面内均匀性。
其中CO生成法拉第效率的最大值为Fmax，最小值为Fmin，平均值为Fave。
图5. 大型CO2电解模块的目标规格
通过组合所需数量的模块满足不同的CO2处理量要求，采用了模块化结构。
图6. 电极面积为400cm2的阴极催化剂电极
使用燃料电池的催化剂涂覆装置，制作出了可用于实用设备的足够大的电极。
测试的阴极电极样品（400mA/cm2）的CO生成法拉第效率如图7所示。各样本的CO生成法拉第效率值均超过96%，A（面内均匀性）也为1.5%，表现良好。此外，在保持面积为400cm2的阴极催化剂电极形状不变的情况下，测定了电流密度分别为50mA/cm2和100mA/cm2时的CO生成法拉第效率，结果均达到99%。通过与样品结果的比较，确认了面积为400cm2的阴极催化剂电极在整体上形成了均匀的催化剂层。
图7. 各样本CO生成法拉第效率的测定结果
从图5中大型阴极电极的5个地方切割出样本，测定其CO生成法拉第效率，确认了表面内均匀性为1.5%，表现良好。
另外，参照燃料电池的设计，尝试制作了由阴极电极面积为400cm2的单电池组成的CO2电解池，如图8所示，并确认了其性能。由此可见，利用东芝集团的燃料电池制造技术，有望制造大型模块的阴极电极。这意味着东芝集团的燃料电池制造设备可与大型CO2电解模块共享，更早实现实用化。
图8. 电极面积为400cm2的CO2电解池（单电池）外观
使用面积为400cm2的阴极电极，参照燃料电池的设计，成功制作出单电池结构的CO2电解池。
CO2电解的实用化开发计划如图9所示。目标是在2023年制造出实用机原型，2025年实现应用。
图9. 大型CO2电解模块的开发计划
计划开发100MW级的CO2电解模块原型。由于可使用燃料电池的制造设备和技术，开发周期将缩短，预计2025年左右可实现实用化。
3.1 SAF
联合国国际民间航空组织制定了2021年以后国际航线CO2排放量不增加的目标，各航空公司加盟的国际航空运输协会另外也制定了2050年CO2排放量比2005年减半的行动计划。此外，作为实现上述目标的措施之一，民间航空公司正在努力扩大可持续航空燃料（Sustainable Aviation Fuel）的采购。过去，SAF以生物来源的燃料为主流，但由于其储存量有限，因此CO2来源的SAF受到关注。
SAF是可通过P2C生产的化学产品之一，接下来将介绍制造SAF的P2C流程。
3.2 大规模P2C工厂的规格
喷气式飞机燃料是以碳数为12 ~ 15的碳氢化合物为主要成分的轻质油，一般由原油精制而成。用气体CO制造喷气燃料时，需要将CO以链状结合，形成具有上述碳数的碳氢化合物。该工艺采用费托合成工艺（FT合成），在催化剂的作用下使CO和H2发生反应，合成液体燃料。在200~400℃、1~4MPa条件下进行费托合成，生成分子量分布广泛的碳氢化合物。在进行氢化处理和异构化处理之后，通过蒸馏，可以提取出适合于喷气式飞机燃料的碳氢化合物成分（副产品处理）。在这一阶段，其成分与来自原油的喷气式飞机燃料基本相同，最后加入各种添加剂即可制成产品。不适合SAF的成分也可通过同样的处理转换为柴油等，这些可作为合成液体燃料在汽车和船舶中使用。
SAF年产量为1万kL规模的工艺如图10所示。在使用模块化结构的CO2电解设备时，可通过增加作为基本单位的模块数量来扩大规模。SAF生产量为1万kL/年时，可集成250个制造能力为16Nm3/h CO的模块。在这种情况下，包括CO2回收到FT合成与副产品处理在内的厂房设置面积估计为9000m2。
图10. 基于P2C的SAF制造流程
预计可以从13万吨的CO2中制造出1万kL的SAF。
将该工厂生产的SAF所带来的CO2减排效果与来自原油的喷气式飞机燃料进行比较，估算出两种燃料从制造到消费所排出的CO2均为3.1万吨，另外各制造工序所排出的CO2也为0.6万吨。在SAF的制造过程中排出的0.6万吨CO2来自于提供如图10所示的CO2回收和FT合成与副产品处理的热量所需的化石燃料；另一方面，由于SAF以大气中的CO2为原料，与原油来源的喷气式飞机燃料相比，据估算可减少2.5万吨CO2，约为目前CO2排放量的80%。
图11展示了基于P2C的SAF制造的商业模式案例。可以预见2030年的产业环境下，必要的原料及能源中，CO2可从邻近的排放设施采购，可再生能源电力（绿色电力）可采用廉价的可再生能源剩余电力制造，H2从P2G设施采购或者是进口以及副产H2。该商业模式的产品除具有产品本身的价值外，还具有低碳价值，为满足客户的低碳要求可以进行排放权交易。另外，通过SAF产量的增减来应对电力系统的供需平衡调整的调整力效果也值得期待。
图11. 基于P2C的SAF制造商业模式示例
通过P2C，以对地球环境造成负担的CO2和由再生能源制取的H2等为原料制成化学品，从而获得各种各样的回报。
目前，多数化学品都是由化石燃料制造而成，仅仅依靠靠将再生能源作为主要电力来源和提高能源效率等措施，很难实现碳中和。将本文描述的P2C在内的碳循环系统投入应用，实现CO2的资源化，可以为解决这一课题作出贡献。P2C等新能源系统的构建，还需要改变相关制度。东芝集团将与对P2C技术感兴趣的企业和地方政府合作，致力于实现其实用化。
参考文献：
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翻译：肖永红
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
●日立造船：新设“P to G”研发基地，积极开展氢和甲烷化相关业务
●东芝：提高CO2电解池的电流密度，以实现Power to Chemicals（P2C）技术
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