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摘 要：日本量子科学技术研究开发机构成功开发出一种具有锂离子吸附性的离子导体，通过使用该离子导体为分离膜，可以使锂回收速度提高至原来的200倍，为构建可持续的锂循环社会开辟了广阔的前景，此外由于锂回收过程中还会产生副产物氢，有望为节能和零排放社会作出贡献。
关键字：离子导体、分离膜、锂回收方法、锂资源回收利用、锂循环、副产物氢
●成功开发出一种具有锂离子吸附性的离子导体，该离子导体可以以现有离子导体200倍的速度从含锂溶液中回收锂。
●通过实现1.8mg/小时的锂回收速度，有望显著提高生产率和经济效率，从而可以对实际规模的锂回收设备进行设计研究。
●不仅可以将该离子导体应用于废旧锂电池的回收，还可以应用于盐湖卤水中锂的回收，并将作为一项有助于应对今后快速增长的锂需求以及锂资源回收利用的技术，加快社会实施。
日本国立研究开发法人量子科学技术研究开发机构的研究小组在以离子导体作为分离膜的锂（Li）回收技术中，使锂溶液呈碱性，同时通过离子导体的表面改性处理提高锂离子的吸附性，从而成功地将锂回收速度提高至约200倍，并确立了可以回收今后需要大量处理的废旧锂电池的分离膜技术。该技术有助于锂电池中锂资源的循环，对于预计今后需求将会进一步扩大的锂来说，这是一项重大成果，为构建可持续的锂循环社会开辟了广阔的前景。
由于电动汽车（EV）市场的快速扩张，预计全球对用作蓄电池的锂离子电池材料锂的需求将急剧增长。然而，到2030年左右，用于EV等的锂离子电池将达到使用寿命，从而产生大量的废旧锂电池。因此，在锂依赖进口的日本，确立废旧锂电池的回收技术对于构建锂资源循环至关重要。
此前，量子科学技术研究开发机构已经开发了一种仅允许锂通过的锂离子导体分离膜，并全球首次成功实现了0.01mg/小时的锂回收速度。但是，为了使今后需求增加的EV等中使用的锂电池回收成立为一个产业，需要进一步提高处理含有从电池中提取的锂的溶液的速度。因此，需要对锂离子导体分离膜的性能进行改良，使其回收速度提高到几mg/小时，比此前开发的膜快100倍以上，从而将其应用于大量锂的回收。
因此，使用锂浓度为700mg/L的溶液（相当于回收废旧锂电池时所提取的溶液）对影响锂回收速度的因素进行研究后发现，通过增加吸附在离子导体表面的锂离子数量，可以显着提高锂回收速度。因此，为了减少抑制离子导体表面的锂离子吸附的氢离子数量，研究小组通过使锂溶液呈碱性，使锂回收速度提高至中性锂溶液的140倍。
此外，通过在离子导体表面使用盐酸进行表面改性处理，表现出锂离子吸附促进作用，从而能够将回收速度提高到初始速度的200倍左右，并成功实现每小时毫克数量级的1.8mg/小时的目标回收速度，并于2021年1月5日将该技术申请为从锂溶液中回收锂技术的专利。
该技术不仅可以应用于废旧锂电池的回收，还可以应用于锂浓度为500mg/L或更高的盐湖卤水中的锂回收，是一项极具影响力的技术。因此，从日本国内的锂资源循环和海外的资源保障这两方面来看，该技术作为一项有助于确保锂稳定以及创立新产业的技术，将会在社会中被广泛应用，以实现碳中和社会。
获得2019年诺贝尔化学奖的吉野彰等人发明的锂（Li）离子电池不仅实现了高性能的蓄电池，促进了IT设备的高功能化，而且加快了电动汽车的普及，对于解决环境问题不可或缺。该锂电池的正极材料采用碳酸锂（Li2CO3）等作为原料，2018年全球对原料锂的需求量不到6万吨，而随着电动汽车（EV）市场的显著扩大，预计2025年将快速增长至20万吨左右。另一方面，锂供应源仅限于以智利和阿根廷为代表的南美洲等自然资源丰富的国家，因此确保锂的稳定供应是日本需要解决的重大课题之一。
从南美洲的盐湖卤水中回收锂需要利用广阔土地上的阳光蒸发进行一年多的浓缩，并且需要药物等来去除杂质元素。因此，在当前的锂资源生产国，今后扩大生产的课题是改善生产力和环境负荷。此外，由于核聚变需要锂作为燃料，量子科学技术研究开发机构开发了一种新方法——LiSMIC(Li Separation Method by Ionic Conductor, 离子导体锂分离法），该方法使用锂离子导体作为锂分离膜，可以轻松地回收超高纯度的锂（参照图1）。
LiSMIC以超高纯度的氢氧化锂水溶液的形式回收锂，通过注入CO2废气可以净化作为电池原料的碳酸锂粉末，除此之外，在进行锂回收过程中还会产生副产物氢，因此通过有效利用这些优点，LiSMIC有望成为低环境负荷的大量锂生产技术。随着EV市场的急速扩大，预计全球对锂电池材料锂的需求将急剧增长。与此同时，到2030年将产生大量达到使用寿命的废旧锂电池，因此如果LiSMIC能够回收废旧锂离子电池的话，将可以在日本建立一个锂资源循环系统。
但是，在目前的试验条件下，锂通过离子导体的速度、即锂的回收速度不够，为了将LiSMIC投入实际应用，需要将分离膜的回收速度提高100倍以上，将Li回收速度从目前的0.01mg/小时提高到数mg/小时，因此研究小组一直在进行研究和开发，以确定有助于提高锂回收速度的因素。
图1 使用LiSMIC的锂回收技术
在之前的实验中通常使用锂离子导体之一的La0.57Li0.29TiO3(LLT)作为分离膜，尽管离子电导率高，但却没有得到预期的回收速度。因此，研究小组着眼于含锂溶液的液体性质，认为在目前所使用的中性溶液中，溶液中大量存在的氢离子吸附在离子导体表面，阻碍了溶液中锂离子的透过。通过使用使溶液呈碱性并减少氢离子这一解决方案，结果发现回收速度提高了140倍。
另外，研究小组认为，如果离子导体表面存在大量锂离子，则有望提高锂回收速度。因此，量子科学技术研究开发机构通过表面改性，即只将LLT的表面浸入盐酸中，并以氢（H）取代锂离子导体中存在的锂，创造出促进LLT表面的H与溶液中的锂离子之间的交换反应的情况，并成功地表现出锂离子的吸附性能（图2）。通过这种锂吸附性能，锂回收速度进一步提高了1.43倍，达到1.8mg/小时，是在中性溶液中使用锂离子导体时的锂回收速度的200倍左右（图3）。
图2 在含锂溶液（浓度700ppm）的锂回收试验中，平均回收速度提高了约200倍
图3 显著提高了锂回收量的表面锂吸附型锂离子导体
日本量子科学技术研究开发机构为使该新型锂回收技术LiSMIC尽早投入实际使用，成立了以将废旧锂离子电池中的锂回收投入实际应用为目的的量研联盟——“超高纯度锂资源循环联盟”。锂是通过促进电动汽车的普及来解决全球变暖问题的关键材料，有助于实现日本独有的自给自足低碳锂循环社会，该低碳锂循环社会可以同时实现低碳社会和资源循环利用。
作为另一种尝试，研究小组还开始了一项措施，即将LiSMIC作为一种高生产力和低环境负荷的技术，以取代从盐湖卤水中回收锂的传统方法。该措施已被日本国立研究开发法人科学技术振兴机构的大学新产业创造项目（START）事业所采纳，研究小组正在以建立量研初创公司为目标进行研究和开发。
研究小组已经开始着手开发废旧锂电池的回收技术，该技术利用向碱性溶液的转化和新型表面锂吸附型锂离子导体，可从含锂溶液中高效且直接回收高纯度锂，极大地提高了经济效益和生产力。今后，随着EV等的普及，到2030年可能会产生大量用于EV等的废旧车载用大型锂电池，而该技术可以工业性回收这种锂电池，为确保锂的稳定供给（锂资源循环社会）开辟了广阔的前景。
作为独立行政法人石油天然气·金属矿物资源机构的“金属资源的新型冶炼和回收技术的实证调查”的委托研究，研究小组已经完成了“利用离子导体分离法从废旧锂电池中生成高纯度原料的成本实证试验”，目前正在进行以早期社会实施为目标的研究活动。
另外，研究小组还着手START事业中从盐湖盐水中回收锂的研究，作为确保以LiSMIC为中心的锂资源稳定供应的方法，对废旧锂离子电池进行回收以确保日本国内的锂资源供应，从盐湖卤水中进行锂回收以确保海外锂资源供应，目标是在日本建立一个独有的锂资源循环型社会，即使用锂源制造锂电池等产品，并回收这些产品。
另外，通过利用作为LiSMIC的副产物而产生的燃料电池所必需的氢气并利用CO2废气制造作为电池原料之一的碳酸锂，有望为节能和零排放社会作出贡献。研究小组将在充分利用所拥有的专利的同时，尽一切努力将量子科学技术研究开发机构所开发的技术尽早应用于社会。
翻译：王宁愿
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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