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摘 要:氢是一种不含二氧化碳的燃料,能够以压缩氢或液化氢等多种不同形式储存在储罐中。由于液氨在1MPa、298K条件下具有17.8wt%和10.7kgH2/100L的高储氢能力,因此其作为氢能载体备受期待。液氨的体积氢密度约为液态氢的1.5倍,并且在室温、1MPa左右的气压下容易液化。目前的质子交换膜燃料电池会因极少量(约1ppm)的氨而中毒。以MgO为载体的Ru催化剂在773K下的氨转化率为99.8%,相当于1000ppm的氨浓度。氨裂解产生氢和氮后,可以利用硫酸氢铵(NH4HSO4)将氨浓度从1000ppm降至0.1ppm。
关键字:除氨材料、氢、高纯度化、液氨、NH3分解制氢、氨浓度
氨(NH3)中含有高达17.8wt%的氢气,而且在室温下比较容易液化,因此作为氢载体备受关注。另一方面,通过NH3分解得到的氢气中含有的微量NH3会成为固体高分子燃料电池(PEFC)劣化的主要原因。实际上,燃料电池汽车所提供的氢中NH3浓度须在0.1ppm以下。氨的分解可以用式(1)表示。
为使氨分解的速度达到实用化的程度,需要有效的催化剂。使用Ru/MgO催化剂时,在773K温度下转化率与平衡转化率相同,达到99.8%(氨分解气体中的氨浓度为1000ppm)。
本研究在NH3分解制取氢(NH3浓度约为1000ppm/H2)的前提下,旨在研发将制得氢中的NH3浓度降低到0.1ppm的除氨材料。
除氨材料采用经过机械粉碎处理的氯化镁(MgCl2)或硫酸氢铵(NH4HSO4)。氨吸收实验采用电容法进行,使用手动实验装置。X射线衍射利用了Rigaku的X射线衍射装置(RINT-2100,CuKα)。
低浓度NH3的检测使用配备长光路(150cm)气体组件的红外光谱仪。在室温下向样品中通入浓度为1000ppm的NH3/H2气体,然后将所得气体导入检测器,对样品的除氨特性进行评价。在穿透试验中,为了确保气体流路,将样品和活性炭以1:1的重量比混合。
将0.1ppm的NH3/H2气体导入检测器,对红外区域的吸光度进行了评估。图1表示1000~900cm-1范围内的吸光度。可以看到967cm-1处有轻微的氨吸收现象。由此表明,检测下限值为0.1ppm。根据参照用气体的浓度依赖性(1~1000ppm NH3/H2),可以在1~1000ppm范围内定量分析氨浓度。
图1. NH3的红外光谱
图2显示直到0.1MPa左右,293-573K温度下氯化镁-氨体系的压力组成等温线。在293K时,氨压在2Pa~约100Pa区间内氨被吸收,且温度越高吸收压越高。
图2. 活化MgCl2-NH3体系的压力组成等温线
0.1MPa的氨分解气体中含有0.01Pa的氨时,氨浓度为0.1ppm。此时氨的平衡压对应为0.01Pa。但是,从293K时的氨平衡压来看,0.1ppm的氨很难去除。因此,本研究考虑将与氨发生化学反应的硫酸氢铵作为除氨材料。
硫酸氢铵和氨的反应可以用下式表示:
由(2)式计算出除氨量为0.148g/g NH4HSO4。根据NH4HSO4、NH3和(NH4)2SO4的标准生成焓,标准焓变为-108kJ/molNH3。另外,由于氨气的熵为193J/molK,假设标准熵变为-193J/molK。将这些值代入范特霍夫(van’t Hoff)曲线,计算出293K时的NH3平衡压为0.0001Pa,从而在0.1MPa时可以使氨浓度降到0.1ppm以下。
假设将含有1000ppm氨的混合气体以一定速度在NH4HSO4中通过,全部NH4HSO4和NH3反应转化为(NH4)2SO4的时间为最大穿透时间。最大穿透时间tm [min]如下式所示:
将含有1000ppm氨的氢气(约0.1MPa)以一定流量(100cm3/min)通过硫酸氢氨/活性炭复合材料(50mg/50mg)。根据(3)式计算,最大穿透时间为98min。另一方面,从穿透曲线(图3)得出穿透时间为60min。当1mol硫酸氢铵吸收约0.6mol氨时,氨浓度将降至0.1ppm以下(除氨量为0.09g/g NH4HSO4)。
图3. 利用FTIR-气室研究硫酸铵溶液中H2/NH3(1000ppm)的氨吸收穿透曲线
对穿透试验后的样品进行X射线衍射测定,确认了硫酸铵的生成。
本研究发现,通过使用硫酸氢铵作为除氨材料,可以将NH3分解制氢得到的混合气体中的NH3浓度降低至0.1ppm。
翻译:肖永红
审校:李涵、贾陆叶
统稿:李淑珊
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