PEM水电解制氢 | 在酸性环境下工作的非贵金属水电解催化剂

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摘   要：由日本理化学研究所（理研）环境资源科学研究中心生体功能催化剂研究团队等组成的国际共同研究小组为了提高水电解效率，成功开发出一种可在酸性环境中工作的非贵金属催化剂——“Co₂MnO₄（Co：钴，Mn：锰，O：氧）”，兼具全球最高活性和稳定性。通过该研究成果，有望促进水电解制氢（2H₂O→2H₂+O₂）工艺中的非贵金属催化剂的开发，并进一步提高环保性。固体高分子（PEM）型水电解具有较高的能源效率和制氢速度，但催化剂在产氧的阳极处会暴露于酸性环境中，容易劣化，且目前使用资源稀缺的贵金属。此次，国际共同研究小组通过结合钴和锰两种元素，成功开发出兼具活性和稳定性的催化剂。本次开发的Co₂MnO₄催化剂即使在强酸性环境中也能以200mA/cm²的电流密度工作1000小时以上。此外，与现有非贵金属催化剂相比，本研究的Co₂MnO₄催化剂可电解的水量约增加至100倍。

关键字：PEM水电解制氢、非贵金属水电解催化剂、钴、锰、析氧催化剂

催化剂的结构和电解的实验数据（左）以及水电解过程中通过催化剂产生的大量氧气

背景

近年来，水电解制氢（2H₂O→2H₂+O₂）备受关注。通过与太阳能发电和风力发电等来自可再生能源电力相结合，可以在不排放二氧化碳的情况下制氢。

特别是固体高分子（PEM）型水电解，其不仅具有较高的能源效率和制氢速度，还可以针对电压波动进行快速响应，因此作为环境友好型水电解技术备受期待。但是，电解槽内的催化剂暴露在强酸性环境中，导致水电解的同时，催化剂自身也会被分解。特别是用于阳极的析氧催化剂（2H₂O→4H+O₂+4e^–）的劣化是一个严重的问题。

迄今为止，作为兼具活性和稳定性的析氧催化剂，已开发出贵金属材料——氧化铱（IrO₂），并且用于目前运行的大部分PEM型电解槽中。然而，铱是一种贵金属元素，其稀有程度是铂(Pt)的10倍，因此开发更便宜、更丰富的替代材料对于大规模制氢来说至关重要。由此，全球都在研发利用铁（Fe）、锰（Mn）、钴（Co）和镍（Ni）等3d过渡族金属元素的新材料。

由日本理化学研究所等组成的国际研究小组已于2019年发现，氧化锰是迄今为止最稳定的非贵金属材料^注）。当时，即使是稳定的3d金属催化剂，活性也难以维持一周，而氧化锰(MnO₂)能够稳定电解水8000小时（11个月）以上。但是，氧化锰稳定工作时的电流密度约为10mA/cm²。考虑到制氢速度与电流成正比，并且工业上需要相当于1A/cm²的制氢速度，因此需要对氧化锰催化剂进行改进以同时实现活性和稳定性。

注）2019年3月19日新闻稿《发现持续电解水的锰催化剂的工作条件》

研究方法和成果

国际共同研究小组引入了钴来改善氧化锰。数十年前就已知氧化钴的活性与氧化铱相当，但与稳定的锰不同，其在几小时内就会迅速分解。因此，国际共同研究小组通过同时烧制高活性钴和高稳定性锰，使两者均匀混合，由此来提高催化性能。结果发现，钴和锰比例为2:1的尖晶石材料“Co₂MnO₄”兼具高活性和高稳定性。

图1示出Co₂MnO₄在强酸环境中作为析氧催化剂的特性。在未涂覆催化剂，仅使用镀有铂钛（Pt/Ti）的网状基材的情况下，水电解没有进行，几乎没有电流流动（粉线）；涂覆催化剂后，电流密度大幅增加，尽管存在由电阻引起的电压损失，但在相对于可逆氢电极(RHE)2V的电位下实现了1A/cm²的电流密度。该研究首次展示了3d过渡族金属材料具备实现工业规模（1A/cm²）电流密度的催化活性。

图1  电极上涂覆的Co₂MnO₄催化剂及其催化活性

（a）镀有铂钛(Pt/Ti)的网状基板（左）和在镀有铂钛（Pt/Ti）的网状基板上涂覆Co₂MnO₄催化剂的基板（右）。

（b）表示Co₂MnO₄的催化活性。在Pt/Ti网状基板（粉线）上涂覆Co₂MnO₄后，电流密度增大（蓝线和绿线）。另外，蓝线是实验的原始数据，计算了由电阻引起的压降（iR），因此显示催化剂的活性较低；绿线是压降补偿后的催化剂本身的活性。

随后，为了评估Co₂MnO₄催化剂在析氧反应中的稳定性，在100mA/cm²~1A/cm²的各种电流密度和电解液（电解质溶液）中进行了水电解。结果表明，在任何电流密度下，Co₂MnO₄催化剂都比现有催化剂更稳定（图2）。特别是在200mA/cm²的电流密度下，能够连续电解水1500小时，与现有非贵金属催化剂相比，可以电解约100倍量的水来制氧。

图2  此次开发的Co₂MnO₄与现有3d过渡族金属催化剂的比较

（a）电解电压随电解时间的变化。当催化剂劣化时，电解电压升高，因此能够使电解电压保持恒定的时间越长，表示催化剂越稳定。例如，最下面的红线表示在200mA/cm²的电流密度下连续电解水1500小时。在各实验数据的上方，显示了电解过程中的电流密度(mA/cm²)和电解液成分（H₂SO₄和H₃PO₄，pH值均为1）。

（b）以电流密度和电解时间为评价标准，与现有材料进行比较。粉色菱形为Co₂MnO₄的数据，罗马数字对应（a）的原始数据。另外，蓝色为现有材料的数据。关于现有材料，蓝色菱形表示本研究小组开发的材料，蓝色倒三角形表示其他研究团队开发的材料。越靠近图表右上方，表示该材料的稳定性越高，能在高电流密度下更长时间工作，斜线表示可以分解的水量。Co₂MnO₄寿命结束时可分解约10⁶C/cm²的水，约为现有催化剂（蓝色倒三角）10⁴C/cm²的100倍。

从水电解后的材料分析中也可以看出Co₂MnO₄催化剂的高稳定性。图3示出使用大型辐射设施“SPring-8”对水电解前后的催化剂进行X射线衍射的结果。由于催化剂的结构在反应过程中不断变化，因此即使是稳定的材料，通常也会每隔几分钟就可以看到X射线衍射图的变化。然而，在Co₂MnO₄的情况下，即使在100mA/cm²的电流密度下水电解23小时，电解前后的X射线衍射图也几乎没有变化。即使使用高灵敏度的SPring-8也没有观察到结构变化，这足以说明Co₂MnO₄具有高稳定性。

图3  通过大型辐射设施“SPring-8”测定的Co₂MnO₄的结构变化

（a）电解前（上）和电解23小时后（下）的X射线衍射图。实测值用灰线表示，理论分析得到的曲线用红色表示。在电解前后，衍射峰的位置没有变化，由此可知Co₂MnO₄十分稳定。图表的右上角示出Co₂MnO₄的尖晶石结构。

（b）高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像（b1、b3），以及对虚线区域进行傅里叶分析的结果（b2、b4）。即使在电解后尖晶石结构也保持不变，这足以证明Co₂MnO₄十分稳定。

最后，尝试通过量子化学计算来确定Co₂MnO₄具有优秀特性的原因。图4a示出通过理论计算预测的活性。由图可以看出，Co₂MnO₄与Co₃O₄都位于具有高活性的红色区域。另外，假设催化剂的溶出有两种不同的反应机制，则可知Co₂MnO₄对于任何一种机制都在热力学上稳定，具有高耐久性（图4b）。

图4  通过量子化学计算比较钴锰氧化物

（a）关于活性的研究。横轴和纵轴对应中间体的吸附能，越靠近暖色区域，催化剂的理论活性越高。Co₂MnO₄与Co₃O₄都位于暖色区域的中心。

（b）关于稳定性的研究。假设催化剂溶出有两种反应机制（红和黑），并分别评估了钴、锰氧化物的稳定性顺序。发现无论在哪种反应机制中，Co₂MnO₄都是热力学最稳定且最不易溶出。

未来展望

本研究通过结合两种非贵金属元素——钴和锰，开发出兼具活性和稳定性的析氧催化剂。由此，在保持钴所具有的高活性的同时，成功延长了催化剂在酸性环境中的寿命，朝着实现水电解大规模制氢迈出一大步。

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翻译：史海燕

审校：贾陆叶

李   涵

统稿：李淑珊

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