抑制锂枝晶的碳纳米管负极的开发——大幅提高电流密度和寿命，实现大容量锂金属电极

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摘要：日本的研究团队开发了一种利用由Super Growth法单壁碳纳米管（SGCNT）制成的片材抑制锂金属充放电过程中枝晶生长的技术，有助于高能量密度且大容量锂金属电极（负极）的实用化。在锂离子二次电池中，锂金属与现有的负极材料（石墨等）相比，具有极高的能量密度。然而，传统的负极技术存在以下课题：在充放电过程中，锂枝晶生长，导致电池的材料结构被破坏，从而影响电池寿命。在本技术中，制造了一种具有高亲锂性、高比表面积和高孔隙率的SGCNT片材，通过将该片材夹持在隔膜与锂金属电极之间，显著提高了锂金属电极的寿命。此外，该SGCNT片材可以批量生产，今后有望实现高性能锂金属电极的实用化。

关键字：碳纳米管负极、大容量锂金属电极、锂离子二次电池、SGCNT片材、高能量密度

要点

●由锂金属和单壁碳纳米管片材组合而成的负极极大地抑制了锂枝晶的生长

●与单独使用锂金属的负极相比，可实现其5倍的电流密度和循环容量，以及20倍以上的寿命

●单壁碳纳米管片材可以批量生产，加速下一代电池的实用化

开发背景

随着锂离子二次电池在物联网和电动汽车等中的应用扩大，需要开发一种更轻且更大容量的锂离子二次电池。为此，开发了新型电极材料，以及全固态电池、空气电池、锂硫电池等各种形式的蓄电池。其中，锂金属具有较高的能量密度，全球正在积极进行将其作为二次电池负极材料的研究。然而，伴随着充放电，锂金属表面会生长锂枝晶，导致分隔负极和正极的隔膜破损，电池的材料结构发生变化，电池容量在短时间内降低。因此，锂金属电极尚未投入实际应用。本次报告的用于安全且可靠地利用锂金属电极的技术有望成为大幅提高锂离子二次电池性能的关键技术。

研究经过

2004年，日本产综研开发了一种纯度高、长度长并且具有高比表面积和优异分散性的单壁碳纳米管SGCNT，并于2015年成功实现量产。随后，研发团队开发SGCNT的分散和成膜技术，成功开发了一种具有高比表面积、高孔隙率、高碳纯度以及高亲锂性，且可批量生产的SGCNT片材，并一直致力于将其应用于电池等。

使用SGCNT片材实现了长寿命且大容量的锂金属电极

研究内容

如果能够将锂金属作为活性材料应用于锂离子二次电池的负极电极，则有望大幅提高电池的能量密度。然而，随着充放电，锂枝晶在锂金属表面生长，由此导致各种各样的问题。

图1 使用纽扣型对称电池的充放电加速劣化实验

(a) 使用了SGCNT和Li的本技术、(b) 仅使用了Li的现有负极技术

在本研究中，为了提高锂金属电极的耐久性，采用了具有高比表面积、高孔隙率、高碳纯度以及高亲锂性的SGCNT片材。如图1（a）左侧所示，构建了在锂金属与隔膜之间插入了SGCNT片材的电极结构，并利用正负极使用相同材料和结构的纽扣型对称电池，评价了其在电解液中的充放电特性。在充放电试验中，反复以恒定电流值进行充放电，测量电位差（过电压）随时间的变化，并诊断了电池的劣化状态。

结果表明，当使用本技术由锂金属和SGCNT片材组合而成的电极时，在单位面积的充放电电流为2mA/cm²，充放电容量为2mAh/cm²的条件下，即使连续充放电200小时也能维持稳定的过电压（图1（a）右侧）；另一方面，当只将锂金属用于电极时（图1（b）左侧），约55小时后两个电极之间的过电压会急剧增加，锂金属的电极特性在短时间内劣化（图1（b）右侧）。

图2 (a)充放电前后的SGCNT片材表面(隔膜侧)的扫描电镜照片

（b）充放电前后的Li电极表面的扫描电镜照片

在充放电前的SGCNT片材的扫描电镜(SEM)照片（图2（a）上侧）中，可观察到具有孔隙的SGCNT结构；充放电后，在SGCNT表面上均匀且致密地形成了约50nm左右的锂金属颗粒（图2（a）下侧的白色部分），由此可知，碳纳米管具有高亲锂性的表面。此外，在充放电前后的锂金属的SEM照片（图2（b））中，可观察到锂金属的表面在充放电后被直径数μm的棒状结晶粒子覆盖，由此可知，锂枝晶正在生长。

由这些结果可知，通过在隔膜与锂金属之间插入SGCNT片材，能够有效地抑制伴随着充放电的锂枝晶的生长。本次开发的SGCNT片材是具有高比表面积和高孔隙率的三维结构，由于其具有高亲锂性，因此在充放电时可以均匀地使锂金属反应，从而抑制锂枝晶的生长。

作为对比，制造了使用市售的多壁和单壁碳纳米管（CNT）的CNT片材，使用与上述相同的方式将其插入隔膜与锂金属之间以制成纽扣型对称电池，并评价了金属电极的充放电特性。

如图3所示，在单位面积的充放电电流为2mA/cm²，循环容量为2mAh/cm²的条件下进行充放电时，市售的多壁CNT A和B的过电压会在短时间内增大，100小时左右就无法进行充放电，电极特性在短时间内劣化。此外，当使用市售的单壁CNT C和D时，过电压从充放电开始就剧烈波动，且在50小时以内急剧下降。

在使用由市售的多壁或单壁CNT制成的CNT片材时，在短时间的充放电后观察到了劣化。由此认为这种CNT片材对锂枝晶的抑制效果有限，此外，明确高比表面积、高孔隙率以及高亲锂性是抑制锂枝晶的关键。

图3 使用了市售CNT的CNT片材的充放电特性评价

此外，在电流密度为10mA/cm²和循环容量为10mAh/cm²的充放电条件下，对使用SGCNT片材的锂金属电极的特性进行了评价（图4）。其结果表明，即使进行1000小时的充放电后，也能维持稳定的过电压，显示了良好的充放电特性，这表明SGCNT片材即使在高能量密度和大容量充放电的情况下也能发挥出充分的锂枝晶抑制效果。

由这些结果可知，通过将此次开发的SGCNT片材插入到隔膜与锂金属电极之间，锂金属电极可以稳定地用于高能量密度和大容量的充放电。

图4 SGCNT片材的高速且大容量的充放电特性评价

未来展望

今后，将详细阐明SGCNT片材抑制锂枝晶的机制，开发一种能充分发挥该性能的高能量密度、大容量且长寿命的蓄电池，并实现SGCNT片材的实用化。

翻译：王宁愿

审校：贾陆叶

李涵

统稿：李淑珊

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