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摘 要：本文将对“创新型电池”的可能性进行分析，并探讨纯电动汽车（BEV）成为主流电动汽车的可能性。什么是创新型电池？虽然对此没有明确的定义，但一般是指能够大幅提高液态锂离子电池（LIB）的性能（质量能量密度等）、安全性、以及耐用性的二次电池。
关键字：创新型电池、全固态电池、二次电池、锂金属负极电池、锂空气电池
创新型电池中最具发展前景的是全固态电池，其正极、电解质和负极全都由固体材料构成。全固态电池不含电解液，因此每个单电池不需要外壳，且能够直接进行堆叠（双极化），因此能够提高体积和质量能量密度。丰田和丰田自动织机历经艰辛才开发出液态镍氢（Ni-MH）电池的双极化，而全固态电池可以轻易地实现双极化。
由于全固态电池不会发生漏液，因此能够提高安全性。另外，全固态电池具有优异的温度特性，与液态LIB不同，即使在-30℃的极低温度下也不会冻结。液态电池在温度达到60℃以上时性能会劣化，因此必须进行冷却处理，而全固态电池则不需要。全固态电池对于高电压的快速充电也具有耐受力，再加上使用寿命长，因此备受关注，全球都在对其进行积极研究。
研究重点涉及多个方面，包括寻找表现出高锂离子电导率的固体电解质材料，提高对充放电时负极活性物质膨胀和收缩的耐受力，提高两个电极和固体电解质的界面稳定性，抑制锂从负极析出引起的短路（枝晶）等。
汽车用全固态电池为将正极、电解质和负极的微粒堆叠而成的大容量电池，其容量大，输出功率高。
另一方面，用于民用领域且已经量产的是小型薄膜型全固态电池。这种电池通过CVD（化学气相沉积）法或溅射法等真空气相沉法，在基板上堆叠集电体或负极、电解质、正极、集电体的薄膜。在这些制造方法中，各界面及粒子之间的紧密性良好，不产生界面剥离，因而不容易劣化。但是，这种电池的电极较薄，因此容量也较小。
为实现大容量全固态电池的实用化，目前主要研究的固体电解质材料有三种，分别是硫化物系、氧化物系、聚合物（高分子）系。对于固体电解质来说，重要的一点是在常温下具有高锂离子电导率。
全固态电池单体的基本结构为正负极的活性物质粉末与固体电解质混合并固定，在两个电极层之间夹入固体电解质层并加压从而制成单电池。
全固态电池的构成。在正极和负极间夹入固体电解质的粉末并固定。
通过在活性物质的周围紧密附着固体电解质微粒，形成锂离子传导路径，经由固体电解质层在两个电极之间形成锂离子通道。
提高性能的关键在于如何降低活性物质微粒与固体电解质之间的接触（晶界）电阻并使其保持稳定。通常情况下，充电时正极的锂离子进入负极的活性物质微粒，从而负极膨胀；放电时随着锂离子释放，负极收缩。如果负极不能应对这种膨胀收缩行为，则负极内的活性物质与固体电解质的界面处就会产生间隙，导致晶界电阻增加，性能下降。
此外，必须使两个电极内具有高电子电导率。下面将介绍三种固体电解质的特征和日系汽车制造商付出的努力。
硫化物系全固态电池的锂离子电导率在室温下为10-3~10-2S/cm（西每米），在三种电池中最高，接近液态LIB的水平。
2011年，东京工业大学的菅野了次教授等人发现了LGPS（Li，锗（Ge），磷（P），硫（S））系结晶性超离子导体，成为代表性的电解质。界面和晶界的电阻比氧化物系低，且电化学稳定。但是，LGPS系结晶性超离子导体的成分多，导致晶体结构复杂。近年来，多采用无需考虑结构且容易合成的非晶体。
另一方面，为了降低界面和晶界的电阻，必须在5~10MPa下进行加压约束，如果包含壳体的话，体积和质量能量密度会下降。
另外，虽然硫化物全固态电池比液态LIB安全，但会因枝晶的产生等导致内部短路，引起硫的氧化并发热。燃烧时会产生对人体有害的硫化氢。对于应用于汽车这种要求高品质、高可靠性、高耐久性的产品，硫化物全固态电池现在还处于先行开发阶段。
氧化物系全固态电池的锂离子电导率在室温下为10-4~10-3S/cm，比硫化物系低10~100倍。氧化物系主要是陶瓷材料，空气稳定性优异，不会燃烧。另外，也不需要像硫化物系那样在高压下进行约束。
但是，氧化物系难以降低晶界电阻。最大的课题是伴随充放电的负极活性物质的膨胀和收缩，导致电极内产生裂缝和界面剥离等，形成空隙，电阻增加，电池性能下降。虽然硫化物系中也存在同样的现象，但相比之下，氧化物系的晶界和两个电极与电解质的界面更容易开裂。
聚合物系以具有锂离子导电性的树脂为固体电解质，与负极活性物质接触的聚合物电解质可以容易地应对充放电时负极活性物质的膨胀和收缩。
锂聚合物电池早已投入实际使用，为防止漏液，采用浸有电解液的高分子凝胶，以及具有锂离子导电性的柔软树脂等作为电解质。该电池在2000年左右就已经面向电脑、电话、智能手机等民生产品开始量产。
不过遗憾的是，聚合物电解质的锂离子电导率仅为10-5~10-4S/cm，在三种电池中最低。而且，这种电池存在大型化和安全性等课题，还未用于汽车。
但是近年来，聚合物系全固态电池在汽车领域的应用再次受到关注。2017年，美国离子材料公司（Ionic Materials）宣布开发出一种低成本聚合物系全固态电解质，其锂离子电导率是现有全固态电解质的10~100倍，接近液态LIB的电解液。2018年，日立化成（现更名为昭和电工材料公司）投资了该公司。
美国电池制造商A123系统公司（A123 Systems）将在2022~2023年左右开始面向汽车制造商生产全固态电池，其沿用现有的三元系LIB的正负极材料，将电解液替换为离子材料公司生产的聚合物电解质。之后，将逐步改良正负极材料。
这意味着车载全固态电池终于实现量产了吗？笔者认为并非如此，即使投入市场，包括枝晶问题在内，全固态电池在耐久性和可靠性方面还达不到足够的水平。
丰田汽车已与全固态电池领域权威的东京工业大学教授菅野了次进行了长达15年以上的合作研究。2016年，菅野了次教授宣布，通过与丰田的加藤祐树等人的共同研究，发现了锂离子电导率是液态锂离子电池的有机电解液2倍以上的LGPS系无机电解质（Li9.54Si1.74P1.44 S11.7Cl0.3）。自从这种划时代的硫化物固体材料发表以来，汽车用全固态电池开始兴起。
2021年9月，丰田在电池战略说明会上表示，已于2020年8月开始在公路上行驶搭载有全固态电池的混合动力汽车（HEV）。但是存在寿命短等问题，目前正在重新寻找适合BEV用途的材料等。寿命短是由于无法完全解决上述硫化物系全固态电池的课题。
日产汽车宣布计划于2024年之前在横滨工厂设立全固态电池的试制生产线，并在2028年将其投入实际使用。该公司将投放搭载有该全固态电池的BEV。目标是使全固态电池的能量密度达到液态锂离子电池的2倍，成本为65美元（约410.60元）/kWh。这两个数字都令人震惊。
日产汽车发布的搭载有全固态电池的电动汽车平台。预计通过大幅提高能量密度，搭载轻薄型电池。目标在2028年实现量产。（来源：日产汽车）
日产并未公布全固态电池的类型，但量产时将应用于Renault（雷诺）、三菱汽车和BEV。对于此项开发，3家公司计划在今后5年内总计投资3万亿日元（约1639.8亿元）。到2030年，包括全固态电池在内的二次电池的生产能力将达到220GWh，相当于550万辆EV“Leaf”的容量。
本田提出到2040年新销售车辆全部为BEV/FCEV（燃料电池车）的目标，以全固态电池为中心，全力开发创新型电池。今年1月，本田技术研究所的大津启司社长提出到2030年左右量产BEV用全固态电池的目标。大津启司社长提到的全固态电池应该是硫化物全固态电池。本田正在并行研发单电池和生产线，预计总投资为数万亿日元（1万亿日元约合546.6亿元）。
此外，本田正在研发以锂金属本身取代碳和硅作为负极活性物质的锂离子电池。这种锂离子电池的原理为，充电时，来自正极的锂离子在负极集电体处析出为锂金属负极，放电时则作为锂离子返回正极。该负极的特征是具备高充电容量，及高质量能量密度。
虽然本田没有明确表示，但大概率锂金属负极不会用于液态LIB，而是与硫化物系全固态电池组合。不仅是本田，全球都在研究锂金属负极电池。
现在的课题是锂金属和电解质容易发生副反应，导致充放电效率低；而且，锂枝晶较快产生，造成短路。目前还没有实现量产的突破。
美国福特（Ford）、德国宝马（BMW）、三樱工业等公司出资成立的美国新创企业Solid Power正在加紧开发硫化物系全固态电池。正极材料为NMC（镍、锰、钴）三元系，但是考虑提高镍含量，而不使用钴。对于负极活性物质，正在讨论使用锂储存量大的硅和锂金属。目标质量能量密度为400Wh/kg以上。
Solid Power的全固态电池单体
（来源：福特公司）
Si负极的硫化物系全固态电池的量产开始时间设定在2026年初，Li金属负极的硫化物系全固态电池的量产开始时间设定在2027年末。量产实现速度之快令人震惊。课题同样是快速充电时枝晶的生成。如果不能解决这个课题，就不能用于BEV。
另一家引人注目的美国新创企业是Quantum Scape，由德国大众和美国微软出资成立，势头强劲。
该公司正在开发采用锂金属负极的氧化物系全固态电池。目标质量能量密度是400Wh/kg左右，据说现在已经达到360Wh/kg。快速充电性能也十分优秀，15分钟可以充至80%。预计量产时间在2025年左右，这真是令人难以置信。
锂空气电池被认为是终极二次电池。锂空气电池使用锂金属负极，正极的活性物质是空气中的氧气。理论质量能量密度最高，可达到液态LIB的5倍以上。
充电时锂离子沉积为负极活性物质锂金属，放电时锂以离子形式向正极移动，与空气中的氧反应，形成过氧化锂（Li2O2）。正负极的活性物质只有Li和O2，都很轻，因此质量能量密度很高。
这种电池的课题除了容易产生锂枝晶外，充电时正极用于分解Li2O2的过电压（充电损耗）高达4V以上，效率很差。为了降低过电压，正在研究用于正极集电体的催化剂等，今后需要有所突破。
2021年12月，日本物质与材料研究机构（NIMS）和软银集团宣布，锂空气电池的性能达到了世界最高水平，成功在室温下进行了质量能量密度达500Wh/kg的充放电反应。然而这仅为液态LIB的2倍左右，期待进一步提高。
以全固态电池为中心，创新型电池在世界范围内得到大力研发。但是，面临的课题也很多，全面量产化或许要到2030年以后。而且，即便实现量产，创新型电池的质量能量密度还难以超过汽油燃料能量密度（约12700Wh/Kg）的5%。
丰田自动织机的创始人丰田佐吉翁在1925年宣扬创新型电池的必要性，并以自己的发明奖金发起“佐吉电池（超过汽油燃料能量密度的蓄电池）”征集，然而在将近100年后的今天，其仍然是梦想中的电池。像搭载汽油发动机的汽车那样，不用担心充电站和寒冷的气候实现长途驾驶，对于BEV而言还为时尚早。以挪威为例，即便BEV新车销量占比高达65%，用户周末出远门还是选择HEV和PHEV。
另外需要再次强调的是，对于电池材料几乎都是稀有金属（Li，Ni, Co, Mo等），且不得不使用大容量电池的BEV，真的是可持续的交通工具吗？国际能源署（IEA）预计2050年世界上所有的汽车都为BEV，这几乎不可能实现。
翻译：肖永红
审校：贾陆叶
李 涵
统稿：李淑珊
●在900℃以下的低温下烧结氧化物固态电解质的条件及机制的阐明
●全球首个“碳-空气二次电池系统”的提出与开发！大量引入可再生能源所必需的固体氧化物大容量蓄电系统
●日本技术的世界竞争力：出光、丰田、产综研等日本顶尖企业的全固态电池开发
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