对使用非贵金属催化剂的光化学析氢反应的原位XAFS观察

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摘要：本研究开发了一种独有的用于光化学反应的原位XAFS测试单元，该单元具备石英制紫外光照射窗和氮化硼制X射线透射窗，并尝试阐明邻苯二胺（o-phenylenediamine）配位铁络合物的紫外光诱导析氢反应的机制。研究证实，通过用o-phenylenediamine作为原料高氯酸铁（II）六水合物的配体，形成了目标铁络合物，但未能证实紫外光照射引起的光谱变化与电子态&局部结构变化之间的因果关系。

关键字：XAFS、原位（in situ）、析氢、非贵金属系催化剂、有机氢化物

背景和研究目的

在燃料电池汽车的普及过程中，安全且经济地储存和运输氢气的技术不可或缺，全世界正在积极研究该技术与制氢方法。氢在常温下为气体，与汽油等液体燃料相比，难以储存和运输，与氧气混合后还有爆炸的危险，因此有待开发出一种安全且高效的运输方法。

有机氢化物是可以通过催化反应进行可逆吸氢和脱氢的有机化合物，通过吸氢和脱氢可以储存和释放氢。吸氢后的化合物是稳定的液体，适于储存，而且还可以利用加油站、油罐车、油轮等现有的石油基础设施进行运输。此外，有机氢化物具有较高的重量和容量存储率，有望作为可再生利用的氢载体。

利用有机氢化物储存或释放氢气，除需要使用昂贵的贵金属催化剂外，还存在工作温度高的课题。即使是quinoline/1,2,3,4-tetrahydroquinoline（喹啉/1,2,3,4-四氢喹啉）或仲醇/酮等相对高效的体系，析氢反应的温度也较高。为了实现利用有机氢化物的氢储存和运输技术的实用化，需要构建在接近常温的条件下运行的非贵金属系催化剂体系。

最近，研究人员发现，通过混合o-phenylenediamine和铁离子并照射紫外光，可以引起高效的析氢反应，作为常温下实现可逆的氢储存/释放循环的第一步备受关注^[1]。目前，普遍认为o-phenylenediamine不仅作为光敏基团发挥作用，而且还会与铁离子形成络合物，作为氢气/电子池（如图1所示），由此促进析氢反应高效率进行，但对反应机制尚未完全理解。

在此背景下，本研究对光化学析氢反应的铁K吸收边进行原位荧光XAFS测试，并通过分析铁的局部结构和氧化状态阐明反应机制，以获得提高氢储存/释放循环性能的指南。

图1.以o-phenylenediamine为配体的铁络合物与对苯二酚的析氢反应

实验

在手套箱中，将o-phenylenediamine(25.9mg)和铁络合物Fe(ClO₄)₂6H₂O(28.9mg)与分子筛(1g)一起悬浮在THF(4ml)中，搅拌约30分钟后，将其封装在自主开发的光化学反应用原位XAFS测试单元中。然后，将其从手套箱中取出，设置在光束线上，分别在黑暗中和在高压汞灯照射下进行铁K吸收边XAFS测试。

光化学反应用原位XAFS测试单元中，由石英玻璃制成的薄型比色皿的中央有一个通孔，可以通过硅胶衬垫固定由聚酰亚胺或氮化硼制成的X射线窗。在该测试单元中，在从石英部分照射紫外光/可见光的同时，可通过X射线窗照射X射线和检测荧光。由于该测试单元的密闭性不足以支持对生成氢气的量化，因此在XAFS测试期间内没有对氢气进行量化，而是参照已经证实了析氢反应的先行研究^[1]的条件。

作为被测定对象，铁浓度以投入量计约为20mM，但由于大部分会沉淀，且反应在悬浮状态下进行，因此难以通过渗透法进行测定。针对该情况，在本研究中，对悬浮液照射X射线，并利用Lytle检测器或多元素SSD检测了荧光X射线。结果表明，通过多元素SSD可以获得高灵敏度的光谱，因此在本文中，仅给出多元素SSD的结果。

入射光的条件如下：使用Si(111)分光晶体，在分光晶体前后配置两块Rh涂层镜头作为消谐器，使用角度为6mrad。在该条件下，入射光强度约为6×10⁹ph/s，光束尺寸约为长2mm、宽3mm。

结果及分析

首先，使用聚酰亚胺薄膜作为X射线透射窗进行了实验，结果发现，随着时间的推移，氧气和水分透过聚酰亚胺渗入到单元中，导致溶液变色；通过将窗口材料改为氮化硼，有效抑制了气体的渗透，由此不需要厌氧环境，大幅简化了实验条件。

利用该测试单元，对Fe（ClO₄）₂6H₂O水溶液和o-phenylenediamine配位铁络合物进行了铁K吸收边XAFS测试。图2分别示出XANES谱和EXAFS谱。在作为对照组的Fe(ClO₄)₂6H₂O测试中，XANES表现出二价铁的特性；而在EXAFS中，观察到水与铁配位而产生的Fe-O键（配位数5.94，键长2.10Å）所引起的振荡。与之相比，当Fe(ClO₄)₂6H₂O与o-phenylenediamine发生反应时，除了出现表示三价铁特征的XANES之外，还观察到了来自Fe-N键（配位数5.66，键长1.96Å）的振荡，由此证实了进行了充分的配体置换。

图2.Fe(ClO₄)₂6H₂O以及o-phenylenediamine配位铁络合物的铁K吸收边的XANES与EXAFS振荡

对于本研究制备的o-phenylenediamine配位铁络合物，在紫外光照射下进行了铁K吸收边XAFS测试。图3示出XANES。

当照射紫外光时，从o-phenylenediamine析出氢，因此预测铁的价位和Fe-N键长会发生变化，但实际上，至少在1小时内没有观察到显著变化。当紫外光的照射时间超过2小时后，在白线的高能侧7140eV附近出现了波峰。随着紫外光照射时间的延长，波峰有逐渐变大的趋势，但其原因一直未被阐明。

此外，在紫外光照射时，EXAFS振荡的信噪较大，无法获得能够用于分析的数据。由于溶解度本来就低，且大部分沉淀，导致测量低浓度样品，因此可以认为除了溶剂导致的X射线散射之外，溶液中物质分布不均也导致信噪大的原因之一。此外，虽然将X射线透射窗材质从聚酰亚胺薄膜改为了氮化硼，但也有可能存在氧气和水从间隙中混入，或溶剂从间隙中泄漏，导致物质浓度发生变化。

图3.紫外光照射下o-phenylenediamine配位铁络合物的铁K吸收边XANES

总结

本研究通过原位XAFS测试，分析了o-phenylenediamine配位铁络合物在紫外光照射条件下的析氢反应。首先，该研究成功观察到作为原料的铁络合物Fe(ClO₄)₂6H₂O的配体被o-phenylenediamine置换的情况。此外，在该系统中，由于难以维持厌氧环境，且样品的浓度低，导致信号强度弱，因此无法通过定量方式确定紫外光照射引起的光谱变化与电子态&局部结构变化之间的因果关系。

参考文献：

[1]T.Matsumoto et al.,J.Am.Chem.Soc.,135,8646(2013)

翻译：王宁愿

审校：贾陆叶

李涵

统稿：李淑珊

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