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摘 要：日本的研究团队通过在磁场恒定的超导磁铁中取出或放入磁体来改变磁场，同时抑制发热，并通过改良磁体形状等，成功实现了在超低温度下稳定运行的AMRR循环，并在世界上首次通过AMRR成功实现了氢的液化。
关键字：磁制冷、氢液化、主动蓄冷式磁制冷（AMRR）、创新型氢液化系统、制氢成本
氢作为防止全球变暖的脱碳能源备受期待。日本在发表了碳中和宣言后，经济产业省于2020年12月制定了“绿色成长战略”，其中氢被列为最重要项目之一，并提出以下目标：在氢气供给方面，到2030年，由目前的200吨提高到300万吨，到2050年提高到2000万吨；在氢气降本方面，到2030年，由目前的100日元（约5.07元）/m3降低至30日元（约1.52元）/m3，到2050年降低至20日元（约1.01元）/m3。
目前，正在探讨将氢转化成体积小、易处理的“氢载体”，包括液氢、氨、甲基环己烷等，因为这些物质可以作为氢能到达消费者的流通渠道（供应链）。其中，液氢可以将氢气压缩到1/800的体积，无需提纯即可使用，但与其他能源载体相比，液氢成本较高。
通常，将氢气压缩成液体时，必须在1个大气压下将其冷却到约20K（-253℃）的超低温度，相应地会消耗大量电力。目前采用的气体制冷机是利用气体的压缩和膨胀来冷却氢气使其液化，但这种方法所能达到的液化效率（用于液化氢气的电量占总消耗电量之比）最大为25%左右，氢液化成本占到氢供应价格的三分之一。因此，液氢供应链的确立需要能够大幅提高液化效率并降低液化成本的新冷却技术。
磁制冷是可以大幅提高氢液化效率的方法之一。磁制冷的原理如图1所示，对磁体施加磁场（励磁）后，磁体原子的磁矩（小磁铁的方向）方向一致，磁体放热，使周围气体温度升高；将这些热量排出后，如果从磁体上去除磁场（消磁），磁矩方向变得杂乱无章，磁体吸热，使周围气体温度降低。这种制冷方法利用了磁体的“磁热效应”。
图1. 磁制冷原理。①施加磁场（励磁）后，磁体的磁矩方向一致，磁体放热。将这些热量排出后，②去除磁场（消磁），磁矩的方向变得杂乱无章，磁体吸热，吸收周围的热量，③消磁过程中，将需冷却的物质靠近磁体就能实现冷却。
气体制冷机需要电力来压缩气体，而磁制冷不需要压缩气体，因此理论上可以实现50%的液化效率。然而，通常磁制冷只能在非常低的温度区域使用，并且冷却工作温度范围只有5℃，因此其用途有限。为了用于将液化温度极低的氢冷却成液态，必须扩大磁制冷工作温度范围。另一方面，Barclay等人提出了主动蓄冷式磁制冷（Active Magnetic Regenerative Refrigeration：AMRR）。这种磁制冷法利用磁体的磁热效应和磁体自身蓄冷、蓄热的功能，通过热交换气体的流动，提取出其低温热能，由此扩大工作温度范围。目前，正在推进该磁制冷法在空调、冰箱等日用家电中的应用研究。（图2）。
图2. Barclay等人提出的AMRR循环的四个过程。
在磁性容器内装入磁体和热交换气体。在磁体容器下侧的热交换气体流路之间设置有氢气吹送容器。
（1）对磁体施加磁场（励磁）后，磁体放热，加热周围的热交换气体（氦气）。
（2）热交换气体从低温端（下部）向上流动，将热量输送到高温端（上部），降低磁体的温度。
（3）使磁场远离磁场（消磁）后，磁体吸热，带走周围热交换气体的热量，使之冷却。
（4）较热的热交换气体从高温端（上部）向下流动，推动冷却后的热交换气体从流路排出，带走位于排出流路之间容器内氢气的热量从而使之冷却。
重复以上4个过程，磁性容器下部的低温端部不断被冷却，氢容器内的氢气温度下降，最终液化。
在本研究中，原本计划利用AMRR循环实现超低温度下的氢液化。但是，为此必须制造出使超导磁体的放热和热侵入最小化的系统。在此之前，许多超低温度下的磁制冷使用通过使超导磁体的磁场发生变化来产生磁热效应的“脉冲磁铁”方式，但是，该方式下，磁感应强度在1秒内的变化最高达1T左右，导致发热量非常大，不现实。
另外，从室温向超低温度的AMRR提供热交换气体时，会造成过多的热侵入，导致无法形成AMRR循环。通常，需要在室温和ARMM之间设置热交换器，以尽可能减小热侵入，但是，AMRR具有隔开一定间隔而反复进行逆向流动的特殊流动性，因此很难开发合适的高效热交换器。
本研究开发的机制是不改变超导磁铁的磁场，而是通过在磁场恒定的超导磁铁中取出或放入磁体来改变磁场，同时抑制发热。另外，本研究还开发出能够使热交换面积最大化且形状最适合于AMRR的热交换器，同时，通过改良磁体形状等，实现了在超低温度下稳定运行的AMRR循环。
图3示出本研究中开发的AMRR系统的外观照片和剖面图。该系统包括（a）上下两个磁体和夹在两个磁体中间的供氢流入的液化槽、（b）用于驱动磁体的驱动器、（c）包含形状优化的换交热器的热交换气体（氦气）循环系统、以及（d）可产生5T磁场的超导磁铁。磁体选择在氢液化温度附近表现出强冷却效果的HoAl2（钬铝金属间化合物），将其填充在容器中。由于HoAl2不耐磨损且容易微粉化，因此将研磨粉末加工成印章状以防止微粉化。
AMRR循环开始后，（a）中夹在磁体中间的液化容器温度下降，填充在该液化容器内的氢气液化。通常，通过液面计的输出值来观测氢这样的超低温流体的液化状态。但是，安装在液化容器内的氢液化槽是一个极小的圆筒，目前市面上还没有能够安装在其中的液面计。于是，本研究基于使用硅二极管温度计作为液面计的案例，开发出放入氢液化槽内的小型液面计。利用垂直放置在液化槽内的三个硅二极管液面计来检测液化状态（图3右侧），液面计的输出值随温度下降而上升，液面计与液体接触后，输出值会进一步上升，因而可以检测出是否液化。
图3. 本研究中开发的AMRR系统的外观照片（左），剖面图（中），上下两个磁体、液化容器、液面计的放大图和磁体HoAl2的照片（右）。液化装置内具有配备液面计的液化槽，氢气从室温槽输送到液化槽。
图4示出利用本研究AMRR系统的氢液化实验结果。右纵轴表示图3（a）的上部磁体容器的高温端、低温端以及液化容器外壁的温度，左纵轴表示液面计的输出电压。实验开始后，温度随AMRR循环而反复变化，同时不断冷却，约20秒后，磁体容器的低温端温度开始低于氢液化温度（约20K）（蓝色曲线）。200秒后，上部磁体容器的高温端和低温端的平均温差扩大到14K（14℃）左右。
在65秒以前，液化槽内的3个液面计都在氢气中，因此液面计的冷却比较均匀，输出电压同时上升。由图可以看出，过了65秒后，液面计的输出电压按照3、2、1的顺序继续上升。其原因在于，氢开始液化导致液面上升时，液面按照下部液面计3、中间液面计2、上部液面计1的顺序与液面计接触，传热方式发生变化，输出电压上升。结果表明，本研究在世界上首次通过AMRR成功实现了氢的液化。
图4. 利用本研究开发的AMRR进行氢液化实验。在AMRR循环开始后约65秒时，最下方的液面计3的输出电压率先出现上升，此后，中间液面计2、上部液面计1的输出功率依次上升，表示液面在上升。
此次，不仅开发出通过磁体本身在超导磁铁内外移动而使磁场发生变化的机制，还开发出形状最适于AMRR的热交换器，并改良了磁体形状等，由此成功实现了AMRR在超低温下的运行和氢的液化。今后的目标是提高磁体移动速度，增大液化量，提高包括热交换器的热交换气体循环系统的效率，实现AMRR系统的大型化。通过安装该系统，最终实现“利用磁制冷技术的创新型氢液化系统的开发”这一目标，即实现液化效率为50%，液氢日产量为100kg左右的氢液化机，促进制氢成本的削减。
翻译：肖永红
审校：贾陆叶
李 涵
统稿：李淑珊
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