对CO2氢化合成甲醇反应过程的阐明

本文1430字，阅读约需4分钟

摘要：日本的一个研究小组通过使用Cu(111)作为模型催化剂，成功阐明了在催化剂表面上进行CO₂氢化的反应机制，并且通过对实验和第一性原理电子态计算的结果进行分析表明，CO₂氢化生成甲酸盐（HCOO）和二甲醛（H₂COO）构成了CO₂氢化合成甲醇的基本过程。根据该研究成果，有望促进加速HCOOa+Ha→H₂COO_a反应（反应速率控制过程）的催化剂和反应体系的开发。

关键字：CO₂氢化、合成甲醇、催化剂、CO₂再利用、反应机制

概要

随着二氧化碳（CO₂）的排放量在世界范围内持续增加，CO₂氢化合成甲醇作为CO₂的再利用手段备受关注。今后，甲醇有望作为能源介质，在可再生能源社会中发挥重要作用。CO₂氢化合成甲醇中使用铜（Cu）基催化剂，需要降低反应温度和提高转化效率。要实现这两点，就必须阐明其反应机制。

本研究中，研究小组成功阐明了在催化剂表面上进行CO₂氢化的反应机制。研究小组使用Cu(111)作为模型催化剂，采取了基于三种策略的方法：①冷却模型催化剂，②通过氢原子氢化反应中间体，以及③对反应中间体进行能量分析。基于这些实验结果，研究小组创建了反应过程的能量图，由此证实其与从实际催化剂中获得的实验值相匹配。

此外，通过对实验和第一性原理电子态计算的结果进行分析表明，CO₂氢化生成甲酸盐（HCOO）和二甲醛（H₂COO）构成了CO₂氢化合成甲醇的基本过程，该过程决定了整体反应速率。

今后，根据本研究成果，研究小组将构建加速从甲酸盐（HCOO）到二甲醛（H₂COO）氢化过程的催化剂和反应体系，从而降低CO₂氢化合成甲醇的温度并提高转化效率。

研究背景

截至目前，2022年全球CO₂排放量已超过350亿吨，相当于人均每天排放超过10kg的CO₂。甲醇合成作为一种CO₂的再利用技术广为人知，并已经投入实际使用。由于该反应是放热反应，反应温度越低，平衡转化率越高，为此，必须根据反应机制设计催化剂和反应体系。CO₂氢化合成甲醇中，Cu基催化剂，特别是Cu/ZnO基催化剂的活性很高，其研究已经进行了半个世纪。但由于反应中间体的实验检测难度大，因此其反应基本过程至今还没有明确。

在反应机制中，关于Cu/ZnO基催化剂的活性位点的讨论仍在继续。有一种理论认为是Cu-Zn合金位点，也有理论认为是ZnO-Cu界面。如果能弄清楚CO₂氢化合成甲醇的反应基本过程，这些讨论就能够得出结论。

研究内容和成果

研究小组为了阐明CO₂氢化合成甲醇（CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O）的基本过程，使用产生甲酸盐物质（HCOO_a）的Cu（111）模型催化剂。将该催化剂冷却至200K后，通过原子氢的暴露促进氢化，并通过反射红外吸收光谱法（IRAS）和程序升温脱附（TPD）测量反应中间体。

结果表明，在铜催化剂作用下，HCOO_a在室温下以双齿存在，在200K时以单齿存在，并且能够随温度可逆变化。此外，在200K时用原子氢进行氢化，结果表明，HCOO_a被氢化成二甲醛（H₂COO_a）（图1）。之后，当对Cu(111)从200K加热到290K时，H₂COO_a减少，而HCOO_a增加。此外，HCOO_a氢化后，作为HCOO_a的氢化产物，检测出了微量甲醛(HCHO)。这意味着HCOO_a被原子氢氢化为H₂COO_a，然后在250K左右热解成HCHO和HCOO_a。

根据这个温度与生成量之比，估算H₂COO_a→HCOO_a+H_a和H₂COO_a→HCHO+O_a的活化能分别为63kJ/mol和68kJ/mol。利用这些值和第一性原理计算以及文献数据，研究小组创建了一个在铜表面从CO₂合成H₂COO_a并进一步合成CH₃OH的能量图（图2）。由该图可知，双齿HCOO_a氢化为H₂COO_a是速率控制步骤，其活化能估计为121±8kJ/mol。