成功将全固态锂电池的界面电阻降低至1/2800！阐明了界面电阻产生的原因

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摘   要：研究小组阐明了全固态锂电池的硫化物固体电解质与电极材料之间的高界面电阻源自化学反应层的形成。此外，通过在界面引入缓冲层来抑制该化学反应层的形成，将界面电阻降低到1/2800，证实了稳定的电池运行。

关键字：全固态锂电池、界面电阻、化学反应层、缓冲层、固体电解质、快速充电

 要点

• 阐明了硫化物固体电解质与电极材料之间的高界面电阻的根源在于化学反应层

• 通过在界面引入厚度约10nm的固体电解质，以抑制化学反应层的形成，成功地将界面电阻降低至1/2800

• 为进一步提高全固态锂电池的性能作出贡献，例如快速充电和稳定的电池运行

概要

全固态锂电池有望用作电动汽车和固定用途的大型蓄电池，日本正在进行研究和开发以进一步提高其性能。特别是，为了实现快速充电，迫切需要降低硫化物固体电解质与电极材料之间的高界面电阻。然而，这种高界面电阻的起源至今仍然未知。

研究发现，当Li₃PS₄固体电解质与LiCoO₂电极材料相接触并形成界面时，在距离LiCoO₂电极表面约10nm的深度会发生结构变化和硫扩散。这就是化学反应层，当它存在于界面时，就会产生极高的界面电阻，电池将无法工作。

然而，当在该界面引入缓冲层（Li₃PO₄薄膜）时，能够抑制化学反应层的形成，从而可以维持在原子水平上有序的界面结构。由此实现了低界面电阻，从而实现了稳定的充放电。此外，研究小组首次成功地对硫化物固体电解质与电极材料之间的界面进行了界面电阻的定量评估。

本研究将是阐明界面电阻起源的重要一步，有助于实现有望投入实际应用的全固态锂电池的高输出功率。

研究背景

使用固体电解质的全固态锂电池不仅安全性高，而且可以快速充电，因此日本正在研究其在电动汽车或固定用途的大型蓄电池中的应用。为了实现快速充电，使用硫化物固体电解质的全固态锂电池的研发尤为活跃。然而，众所周知，硫化物固体电解质与电极材料之间形成的界面显示出了高电阻，实际情况是大电流很难通过电池。如果可以流过大电流，则可以进行快速充电。

有多种因素被认为是造成这种高界面电阻的原因，但“空间电荷层”机制和与化学反应和电化学反应相关的“化学反应层”机制被认为是两个最有可能的候选者。然而，以往研究中使用的粉末型全固态电池由于结构复杂，因此难以进行定量研究，因而难以阐明界面电阻的来源。

综上所述，区分出产生电阻的主要原因，阐明界面电阻增大的机制，找到降低该界面电阻的方法非常重要。

研究成果

研究小组采用了样品从未暴露于大气中的工艺，制备出了一种界面干净、无杂质的理想薄膜型全固态锂电池。由于薄膜型全固态电池是叠层电池材料的结构，因此可以定义反应区域并定量评估界面电阻。此外，研究小组将外延薄膜制造技术应用于电极薄膜，并在原子水平上定义了固体电解质与电极界面处的Li离子传导路径。

本研究采用Li₃PS₄薄膜作为硫化物固体电解质，采用LiCoO₂（001）外延薄膜作为电极，制备了一种薄膜型全固态电池。结果表明，所制备的电池不能正常工作（图1a，c）。然而，当在Li₃PS₄与LiCoO₂之间的界面处引入厚度约为10nm的Li₃PO₄固体电解质作为缓冲层时，所制备的电池成功工作（图1b，d）。当对电池内部电阻进行评估时发现，通过引入缓冲层，Li₃PS₄与LiCoO₂之间的界面电阻降低到引入前的1/2800，促进了电池工作的改善。

为了阐明这种界面电阻降低的机制，研究小组使用透射电子显微镜观察了界面结构，并使用能量色散X射线光谱和电子能量损失光谱分析了界面周围的组成元素和电子态。在透射电子显微镜的观察中发现，在Li₃PS₄与LiCoO₂的界面处，随着作为固体电解质构成元素之一的硫扩散到LiCoO₂电极中，在LiCoO₂表面附近观察到了结构变化，形成了化学反应层（图2a）。

此外，还发现随着结构变化，LiCoO₂电极中的钴在界面附近被还原。相反，在引入Li₃PO₄缓冲层的界面处，没有观察到硫的扩散和钴的氧化状态的变化，表明了LiCoO₂（001）表面在原子水平上保持有序结构（图2b）。这些结果表明，界面处的高电阻机制是由固体电解质与电极之间产生的化学反应层引起的，而缓冲层抑制了该化学反应层的形成。

图1.(a)制备的薄膜型全固态锂电池示意图。

(b)在Li₃PO₄硫化物固体电解质与LiCoO₂电极之间的界面处引入Li₃PO₄氧化物固体电解质作为缓冲层时的示意图。

(c)不引入Li₃PO₄缓冲层时的循环伏安法测量结果。未观察到尖峰，也未发生充电/放电反应。

(d)引入Li₃PO₄缓冲层（厚度为10nm）时的测量结果。充电/放电反应显示在3.9Vvs.Li/Li⁺。

图2.透射电子显微镜界面观察图：(a)在Li₃PS₄与LiCoO₂之间形成了化学反应层。(b)当在Li₃PS₄与LiCoO₂之间的界面处引入Li₃PS₄缓冲层时，Li₃PS₄与LiCoO₂之间的界面在原子水平上保持有序结构。LiCoO₂中明亮的白色圆圈反映了Co原子分层分布的情况。

社会影响

当前，全世界都在推行各种举措以实现循环型社会，其中电动汽车作为举措之一有望作出重大贡献。此外，为解决少子老龄化和地方人口减少等问题，用于实现物联网社会的社会数字化正在加速。因此，需要高性能全固态锂电池，它是运行电动汽车和物联网设备的核心。为进一步提高全固态锂电池的性能，本研究作为阐明界面电阻起源的基础研究，具有重要意义。

未来展望

此次，研究小组定量地证明了在全固态锂电池中使用硫化物固体电解质时，可以通过引入适当的缓冲层来实现低界面电阻。今后，研究小组将基于本研究成果继续开展研究，以确立界面的设计指南，实现全固态电池的更高的输出功率。

翻译：王宁愿

审校：刘   翔

李   涵

统稿：李淑珊

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