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摘 要：电解质全部为固体材料的电动汽车（EV）用全固态电池，或结合了液体材料和固体材料的半固态电池即将全面量产。
关键字：全固态电池、固体电解质、复合型固体电解质膜、纯硅负极电池、固态电池材料
到目前为止，已经商业化的全固态电池大多用于民用设备或安装在电子电路板上的小容量产品，而用于电动汽车的大容量产品的商业化才刚刚起步。其中有实力首先实现量产的企业之一是中国的一家陶瓷材料制造商——清陶能源。
该公司的产品使用陶瓷、即氧化物类材料和树脂结合而成的复合材料作为固体电解质。最新的试制电池的重量能量密度高达368Wh/kg。该公司已于2020年开始投产1GWh/年规模的中试生产线，并于2022年2月开始建设10GWh/年规模的量产工厂，预计该工厂最早将于2022年内投入使用。
（a） 中国清陶能源发展股份有限公司的氧化物类固体电解质
（b）将(a)与树脂结合而成的薄膜
（c）台湾辉能科技股份有限公司（ProLogium）的EV用电池
（d）ProLogium和台湾Gogoro公司的摩托车用电池
（e）美国SolidEnergy Systems(SES)公司的容量为107Ah、重量能量密度为413Wh/kg的大型电池“Apollo”
（f）美国Factorial Energy公司的40Ah电池
图1 海外的全固态电池多为大型“平板式”
清陶能源开发的由纤维状或颗粒状氧化物粉末（a）和树脂组成的复合型固体电解质膜（b），实现了116Ah的大型电池以及368Wh/kg的重量能量密度。
除了用于电动汽车的双极型全固态电池(c)之外，ProLogium公司还与Gogoro公司合作，试制了用于摩托车的可更换电池(d)。
SES公司开发的107Ah的大容量半固态电池（e），负极侧电解质为固体，而正极侧使用液体电解质。
Factorial Energy公司试制的40Ah的电池（f），据估计充放电循环寿命长达5700次。
在固态电池的量产方面，中国卫蓝新能源科技有限公司（卫蓝）是清陶能源的竞争对手。先于清陶能源，卫蓝已于2022年2月宣布开始建设半固态电池的量产工厂，并在同年3月确认其出货对象为中国蔚来汽车有限公司（NIO），蔚来汽车被认为是能与美国特斯拉竞争的领先电动汽车制造商（图2）。
（a）卫蓝的电池制造情况
（b）蔚来EV用全固态电池包示意图
图2 续航距离为1000km的150kWh电池包由卫蓝制造
据悉，2021年中国蔚来汽车发布了续航距离达1000km的电动汽车“ET7”，其容量为150kWh的电池包的制造商就是卫蓝。2022年2月，卫蓝开始在山东省的一个工业园区建设大型电池工厂，据称将于年内竣工，并于2022年底～2023年上半年投产。其电池是使用固体和液体电解质的“半固态”型。
自2021年1月蔚来汽车发布了最大续航里程达1000km的电动汽车“ET7”以来，中国和其他海外媒体就在讨论将由哪家供货商提供安装在ET7上的150kWh固态电池包，而卫蓝从一开始就在供货商名单上。
卫蓝的量产规模为20GWh/年，超过了清陶能源，150kWh固态电池包的出货时间定为2022年底至2023年上半年。虽然蔚来汽车已经开始发售ET7，但是其标配电池包却仍是100kWh。至于150kWh电池包的生产，蔚来汽车承诺“最快将在2022年内量产”。
最近，中国小米科技有限责任公司、华为技术有限公司等IT设备大厂相继入股卫蓝，该公司未来将成为全球不可忽视的存在。
最近，中国国轩高科动力能源有限公司（国轩高科）也被认为是蔚来汽车电池供货商的有力候选者之一。国轩高科的电池暂定出货给中国长城汽车股份有限公司，但清陶能源电池的出货对象尚未明确。诚然，中国有很多电动汽车制造商在海外并不知名，但不能排除国轩高科和清陶能源进入蔚来汽车电池供应商名单中的可能性。
其他电动汽车电池制造商也有重大动向，例如台湾辉能（ProLogium）科技股份有限公司。该公司于2022年3月宣布与台湾Gogoro公司合作试制了一种用于摩托车电池更换服务的大型全固态电池。ProLogium公司是第一家将全固态电池商业化的制造商，计划于2022年底进行量产，但规模将控制在1GWh/年。
此外，美国Factorial Energy公司和美国SES公司的开发成果也不容忽视。Factorial公司并没有公布太多的电池特性数据，但唯一公布的充放电循环寿命是“673次循环后的容量保持率为97.3%”，换算为容量保持率降低至80%之前为大约5700次循环，这是迄今为止所有固态电池系统中最长的寿命。
ProLogium公司和Factorial公司陆续得到了电动汽车制造商的投资，特别是德国的梅赛德斯-奔驰公司对这两家公司都进行了投资，而且还会派遣董事人员进入ProLogium公司。
另一方面，SES公司公布了一款业界领先的电池，其容量高达107Ah，重量能量密度为417Wh/kg，体积能量密度为935Wh/L。SES公司获得了包括美国通用汽车公司（GM）在内的多家电动汽车制造商的投资，而且在2021年与台湾鸿海精密工业股份有限公司合作研发了电池材料。
这些新电池制造商的共同点在于其电池产品都采用大面积“平板式”结构。使用氧化物类材料，或使用氧化物类材料与液体电解质的组合作为电解质的例子很多，虽然在离子电导率方面不如硫化物基固体电解质，但通过增加单电池的面积，将它们串联和并联堆叠成“双极型”，更容易提高输出。
在现有的大型电池制造商中，业界排名第二的韩国LG能源解决方案（LG ES）的开发成果非常有趣（图3）。2021年9月，LG ES与美国加州大学圣地亚哥分校(UCSD)合作开发了一种负极为99.9重量%Si的全固态电池。
图3 LG旨在实现近乎100%的Si负极
加州大学圣地亚哥分校的研究人员和LG能源解决方案开发的全固态电池的结构以及对其充电时负极的变化书意图。
负极由粒径约为5µm的微细Si颗粒(微细Si)构成。不使用碳材料，为99.9重量%的Si。
固体电解质Li6PS5Cl与Si负极发生反应，在其界面处形成Li2S层，其作为性能良好的钝化层（SEI）发挥作用。此外，Si颗粒之间的间隙为充电过程中的Si膨胀提供了空间。据此，在500次充放电循环后，其容量保持率达到了80%。
迄今为止，由于Si负极在充放电过程中会发生较大的Si膨胀和收缩，因此不能直接使用，通过混合碳材料可降低这种现象的影响。这使得Si的高容量密度不能得到充分利用。
此次将Si制成粒径约为5µm的微细颗粒，并且没有使用碳材料，选择了硫银锗矿型硫化物基材料的Li6PS5Cl作为固体电解质，由Si微细颗粒之间的间隙吸收膨胀和收缩。此外，在第一次充电时，Si负极与电解质之间的界面发生化学反应，形成了Li2S的钝化（SEI）。这对延长电池的寿命起到积极作用，实现了500次充放电循环寿命。
300Wh/kg的重量能量密度对于一款全新的负极来说是有些性能不足，但如果设法减少电解质或将正极材料改为高容量材料，则有可能实现更高的重量能量密度值。LG ES计划在2025年～2027年左右进行全固态电池的量产，因此值得关注其未来的开发动向。
另一方面，丰田等日本汽车制造商正在逐步推迟在电动汽车中采用全固态电池的时间。如果蔚来汽车等中国制造商按计划推进了固态电池的采用，则中日企业之间在采用固态电池的时间表上很可能会拉开5年以上的差距。
在这种情况下，日本的材料制造商们不断取得了新成果（图4）。三井金属矿业开发了一种将粉末状Li6PS5Cl制成片材的技术，由此，全固态电池的制造变得容易。
（a）将双极型电池堆叠五层制成
（b）固体电解质“A-SOLiD”和以其为基础制备的固体电解质片材
（c）日本电气硝子株式会社的全固态钠离子二次电池（左）和电池包
图4 日本制造商间也开展了技术性竞争
三井金属矿业在2022年3月的“二次电池展”上展出的全固态电池包（a），通过将双极型电池串联和堆叠五层制成，电压高达约20V。该公司自主开发的硫化物基固体电解质（Li6PS5Cl）的粉末“A-SOLiD”，电池制造商难以直接使用，因此加工成了片材（b）。
在本次展会上，日本电气硝子动态展示了全固态钠离子二次电池。一个2Ah电池包的输出为1.5A，使用10个电池包来驱动机器人吸尘器。单电池为薄玻璃状，将其串联和并联以形成电池包（c）。
日本电气硝子在展会上首次展出了其一直持续开发的全固态钠（Na）离子二次电池（NIB）的单电池，同时展示了使用10个单电池来驱动机器人吸尘器的场景，其目的是展示该电池的高输出特性。
翻译：王宁愿
审校：刘 翔
李 涵
统稿：李淑珊
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