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摘 要：研究小组在世界上首次开发了一种能够为锂离子二次电池充电的多层有机热电元件。研究发现，通过将有机热电材料压缩成薄膜，随着晶体间隔的变化，内部电阻将变小。此外，通过多层薄膜层叠来实现高电压，并利用电压升压电路，将元件作为锂离子二次电池的充电器，充分实现其性能。当将开发的有机热电元件用于充电器时，现有的电子设备可以直接利用，而无需改变本体设计和零件结构等。而且，由于该元件可以集成到设备的电源部分中，因此在温度较高的场所无需充电和更换电池，从而使远程通信电子设备能够长时间稳定运行。
关键字：多层有机热电元件、锂离子二次电池、锂电池充电、层叠技术、电子设备、物联网
无需电源插座即可充电
开发了能够抑制内部电阻且提高输出电压的元件
可直接用于物联网等现有电子设备
目前，很多无线电子设备的电源都使用锂离子二次电池。虽然二次电池已经广泛普及，但是定期充电或者更换必不可少。然而，安装在电动汽车内部和工厂高处的传感器设备难以更换电池的情况也并不少见。
另一方面，能通过设备周围的热源直接发电的热电元件是无需电源插座而进行充电的有力候选项。不过，为了将热电元件作为新的电源使用，就必须对传感器设备本身的设计和零件结构等进行更新。此外，商品的生产线也需要重新打造。
如果能够将热电元件作为锂离子二次电池的充电器，则可以在不改变生产线等的情况下使用现有设备。
另外，现有的由电源插座充电的方法，根据设备的不同，需要将电源电压(100V)降低到几V才能使用，多余的能量会作为热量被排放，由此造成了浪费。与之相比，使用热电元件的充电方法可以利用以往未使用的热量进行充电，因此能够有效地利用能量。
基于有机热电元件的锂电池充电和设备使用示意图
研究小组以有机热电材料之一的PEDOT/PSS为主要材料，开发了一种用于无线通信设备用电源的有机热电元件。从零部件的一端到另一端的电流越容易流动，或者热量越难流动，热电元件的性能就越高。使用模拟计算，在尽量保持低电阻的同时增大热阻，并改进了设计，以能够获得较大的温差。
到目前为止，通过将一个热电元件设置在100℃的热源上并将另一个自然冷却，实现了40µW/cm2的输出密度（120℃下输出密度为60µW/cm2）。研究证实了该元件可以用作各种传感器和蓝牙无线通信的工作电源。
此次，为了不通过电源插座供电，且无需改造现有电子设备，研究小组开发了一种可对锂离子二次电池充电的热电元件。锂离子二次电池的充电需要几V的电压，而迄今为止开发的有机热电元件的输出电压只有几mV~几十mV左右。为此，研究小组利用电压升压电路，增大输出电压，验证该有机热电元件能否作为充电器。
从有机热电元件输入的电压越大且元件的电阻越小，则电压升压电路的工作效率就越高。使用迄今为止开发的输出密度为40µW/cm2的元件，通过电压升压电路为锂离子二次电池充电时，必须至少串联层叠750片PEDOT/PSS才能获得所需的电压。此时的总重量达到了30g以上，而且当串联数量增加时，由于电流的流动距离变长，电阻会增大到约500Ω，导致输出不会变大。
因此，从输出密度的角度来看，优化PEDOT/PSS的膜厚(膜厚20µm)，通过将薄膜层叠压接，热电元件的电阻会大幅降低，从而同时实现了高电压和低电阻。通过使用新开发的元件，利用电压升压电路成功地获得了可为锂离子二次电池充电的输出密度。
本研究目标开发一种能够给市售的锂离子二次电池(额定电压:2.4V)充电的有机热电元件。为获得2.4V的电压，研究小组使用了电压升压电路。通过提高输入侧的有机热电元件的输出密度，可以使电压升压电路有效地工作。此外，为了提高热电元件的输出密度，同时实现高电压和低电阻至关重要。并且，为了充分发挥有机材料轻量的优势，研究目标是避免元件过大。例如，日常生活中的纽扣电池重量不到6g。研究小组挑战制作一种重量更小，又能作为充电电源的元件。
现有的有机热电元件(输出密度40µW/cm2、层叠数100片，重量5g，长22mm×宽22mm×宽度5mm)优先考虑制膜时的均匀性，每片PEDOT/PSS的膜厚为50µm。由于输出电压由片数(串联数)决定，因此如果把每片的膜厚变薄并且增加片数的话，应该能在相同大小(层叠厚度)的情况下增大电压；但是，由于厚度变薄，会使电流的流道变窄，导致单片的电阻增加；另外，当增加层叠片数时，电流的流动距离会变长，导致元件整体的电阻增加。因此，通过计算得知在膜厚为20µm时输出密度最大，宽度为5mm时的输出密度预计为46µW/cm2，相比膜厚为50µm时的40µW/cm2提高了15%。
通过流延法制成PEDOT/PSS膜，将其层叠压接得到膜厚为20µm的PEDOT/PSS元件。实际输出密度为72µW/cm2，大大超过了上述计算值，相比膜厚为50µm时的40µW/cm2提高了80%，足以让电压升压电路工作。测量其电气特性，发现膜的电阻出乎意料地变小了。通过X射线衍射测定，分析了因压缩而变薄的膜的晶体结构时，证实了PEDOT/PSS的晶体间隔变小。PEDOT/PSS由导电部分（PEDOT）和绝缘部分（PSS）组成，但由于压缩，晶体间隔变小，导电部彼此接近，因而变得更容易通电。
图1是新开发的有机热电元件的照片和结构示意图。该元件（层叠总数200片、长22mm×宽22mm×宽度6mm）由4个50片串联的单元并联构成，电阻抑制在11Ω，重量仅为5g。
图1 新开发的有机热电元件
图2是使用图1的有机热电元件并利用电压升压电路，对市售锂离子二次电池进行充电试验的结果。高温侧的温度（热源温度）设定为100℃。开始充电后，电池输出电压迅速上升，3小时内达到了额定电压2.4V；之后，即使经过了一段时间，电压几乎保持恒定，表示成功充电；36小时后，电压再次开始上升，说明此时充电已经完成。
进行了3个月的连续使用试验并进行定时观测，输出值均相同，由此确认了该有机热电元件的充电性能不会下降。此次开发的有机热电元件在高温端温度为60℃以上时，电压升压电路工作。温度越低，热电元件的输出电压就越小，随之电压升压电路的效率也会降低。根据理论计算结果，预计在80℃的热源下，输出电压约50mV，充电时间为60小时；在60℃的热源下，输出电压约30mV，充电时间为100小时。
该热电元件也可作为传感器和无线通信设备用的电源。可以利用的热源包括汽车和工厂内的管道、炊具和热水器、夏季农业用大棚表面和太阳能电池板、冬季取暖设备等。另外，由于只要有温差就可以发电，因此不仅是炎热的地方，寒冷的地方也可以考虑利用建筑物内外的温差。
图2有机热电元件对锂电池充电的试验结果
※此时的温差为40℃(自然冷却)，输出电压为70mV，输出功率为94μW
通过进一步调查PEDOT/PSS的晶体结构和导电性的关系，进一步发展薄膜化和层叠技术，缩短通过有机热电元件进行充电的完成时间。同时，进一步推进轻量化，旨在开发出能对大容量的市售纽扣电池充电，或者能替代全部市售纽扣电池的有机热电元件。
翻译：王宁愿
审校：李 涵
统稿：李淑珊
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