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摘 要:研究小组提出了一种利用高温燃烧产生的有害氮氧化物作为化工原料的催化剂材料,并证实可以通过使用氢气作为还原剂从氮氧化物中选择性地合成氨。该催化剂材料利用一种自主研发的、引入纳米级均匀空隙的多孔氧化铝的合成方法制备而成。
关键词:氨合成、氮氧化物、多孔氧化铝、催化剂、纳米孔隙
一种实现燃烧废气中氮氧化物资源化的催化剂材料
——用于氮资源循环利用的新型氨合成方法
研究要点
·提出了一种将氮氧化物催化转化为氨的新方法
·浓缩回收高温燃烧产生的稀氮氧化物,用作化工原料
·开发了一种催化剂材料,其中催化剂适当配置在精密多孔氧化物中
用于从氮氧化物合成氨的引入气体切换方法的反应过程概念图
日本产综研的研究小组提出了一种利用高温燃烧产生的有害氮氧化物作为化工原料的催化剂材料,并证实可以通过使用氢气作为还原剂从氮氧化物中选择性地合成氨。利用自主开发的多孔氧化铝的合成方法,研究小组开发了一种将催化剂组分和储存组分结合在纳米空间中的纳米复合催化剂材料。在常压下,通过引入气体的切换方法进行了反应试验,结果表明,在200~300℃的温度范围内,吸收储存的氮氧化物有大约80%可以转化为氨。该技术有可能彻底改变氮氧化物的无害化过程。作为一种支持氮化合物循环利用的新技术,研究小组正致力于进一步提高这种催化剂材料的性能。
氮氧化物(NOx)是造成环境污染和危害身体健康的物质,产生于火力发电厂和垃圾焚烧炉等燃烧设施。由于燃烧设施排放的废气如果不符合排放法规就不能排放到大气中,因此通过催化剂技术,利用还原剂使氮(N2)变得无害。NOx的无害化技术不可或缺,但投入和消耗大量能量得到的N2是大气的主要成分,没有任何用处。
NOx的无害化主要使用氨(NH3)或尿素作为还原剂,这些物质的合成需要大量能量。作为NH3的合成方法而广为人知的哈伯-博施法(Haber-Bosch法)在高温高压(400~600℃,200~400个大气压)下催化转化大气中的N2,但与由甲烷(CH4)的水蒸气重整所提取的氢气(H2)反应时,需要大量的能量来裂解N2的三键(N≡N)。
为了减少NH3合成的能源投入量,产综研提出一种使用反应性比N2更高的NOx作为化学原料的新型催化反应,旨在通过将火力发电厂和垃圾焚烧炉不可避免排放的NOx作为NH3的来源,来实现氮资源的循环利用。
使NOx无害化的代表性方法除了三元催化法之外,还有使用NH3作为还原剂的选择性催化还原法(SCR、Selective Catalytic Reduction)和NOx储存还原法(NSR、NOx Storage Reduction)。除了贵金属催化剂外,NSR催化剂还利用作为储存组分的碱土金属(如钡),通过催化剂材料暂时捕获NOx。
在传统的汽车尾气净化NSR催化剂技术中,当向储存的NOx中注入汽油等燃料作为还原剂时,储存的NOx将转化为N2并变得无害。针对该过程中产生少量NH3的现象,研究小组通过修改和重新设计NSR催化剂的结构和组成,开发了一种选择性地将储存的NOx转化为NH3的新型催化剂材料。假设应用于固定燃烧设施,尝试通过切换引入的气体来消除或显着减少共存气体的影响并选择性合成NH3。
本研究利用一种自主研发的、引入纳米级均匀孔隙的多孔氧化铝的合成方法,制备了一种催化剂材料。该材料在纳米空间内结合了具有将NO氧化为NO2以储存,以及将储存的NOx还原为NH3的双重作用的催化剂组分和NOx的储存组分。
在多孔氧化铝的合成中,首先制备含有两亲性有机分子和氧化铝源的前体溶液。在通过喷雾干燥法从该前体溶液中挥发溶剂的过程中,两亲性有机分子与氧化铝源协同自组织,可以回收氧化铝-两亲性有机分子纳米结构的粉末(图1)。如果在前体溶液中添加催化剂组分(铂源),则可以在保持多孔结构的同时一步引入铂,随后进行烧结以去除两亲性有机分子并将铂转化为纳米颗粒。在本研究中,催化剂组分统一为铂(0.9wt%Pt),之后,通过结合适量的钡(Ba)种或钙(Ca)种作为储存组分,制备了两种类型的催化剂材料(Ba/Pt@mAl2O3、Ca/Pt@mAl2O3)。
图1 利用自主研发的多孔氧化铝的合成方法的催化剂组分的一步引入工艺
本文将介绍使用上述制备的两种催化剂材料对储存的NOx与H2进行还原反应的结果。
在图2中,将燃烧设施排放废气的模型气体(含有0.1%的一氧化氮(NO)和10%的O2的N2)和还原气体(含有1%的H2的N2)应用于使用Ba种作为储存组分的催化剂材料,交替循环1小时(切换方法),评估了通过还原NOx合成NH3。
研究表明,在考虑到废气的设定温度300℃和常压下,NOx主要以NO3-的形式储存在催化剂材料中而减少,然后通过切换为还原气体,能够选择性地生成NH3,并且这些现象会反复发生。通过采用切换方法,可以在合成NH3时从系统中消除或显着减少抑制还原反应的氧气(O2),以及会消耗产物NH3生成N2的一氧化氮(NO),从而实现选择性生成NH3;还可以抑制由于模型气体中的O2消耗还原气体中的H2而导致的H2O生成。
图2 通过引入气体的切换方法将NOx吸收储存反应(红色箭头)和还原反应(NH3合成反应:蓝色箭头)过程分开时,300℃时气体浓度的变化
图3比较了在相同测量条件下,改变催化剂材料类型和反应过程中的设定温度时的结果。结果发现,与使用市售γ氧化铝(γAl2O3)作为载体制备的具有相似组成的催化剂材料相比,使用多孔氧化铝(mAl2O3)时会产生更高的NH3产量和NH3转化率。此外,两种催化剂材料在300℃时储存的NOx量增加,有利于氧化反应。这是因为较高的温度会加速NO向二氧化氮(NO2)的氧化反应。将还原气体循环1小时后,NH3的最大转化率和Ba/Pt@mAl2O3、Ca/Pt@mAl2O3一样,约为80%,但Ba/Pt@mAl2O3的最佳温度是250℃,Ca/Pt@mAl2O3的最佳温度是300℃,由此表明每种催化剂材料的最佳温度不同。经确认,剩下的20%大部分是N2。
图3 基于引入气体切换法的NOx储存量、NH3生成量和NH3转化率。
图中,Ca/Pt/mAl2O3和Ba/Pt/mAl2O3为采用多孔氧化铝的催化剂材料,Ba/Pt/γAl2O3为采用市售γ氧化铝为载体制备的具有相似组成的催化剂材料,红色条图表示NOx的储存量、蓝色表示NH3生成量,蓝色上方的数值(%)表示NH3转化率。
目前,研究小组正在研究NH3生成与反应条件(反应时间或气体组分等)之间的关系。例如,经确认,如果供应5%的H2作为还原气体,NH3的转化率将提高到90%,并且通过缩短反应时间(例如20分钟,即三分之一)并使重复次数加倍后,NH3的回收量会增加。
今后,在优化反应条件以最大限度地提高NH3回收量的同时,研究小组将致力于开发用于大规模生产开发材料和扩大反应器规模的基本技术。
翻译:王宁愿
审校:刘 翔
李 涵
通稿:李 涵
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