NIMS：开发出可在干燥室内制作镁金属蓄电池的基础技术

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摘   要：日本物质与材料研究机构（NIMS）宣布成功开发出可在干燥室内制作镁金属蓄电池的基础技术，实现实用化后，有望将现有的锂离子电池生产线转换为镁金属蓄电池生产。

关键词：镁金属电池、干燥室、防氧化、二乙基锌、氧化锌覆膜

日本物质与材料研究机构（NIMS）于2023年5月16日宣布，成功开发出可在干燥室内制作镁金属蓄电池的基础技术。如果实现实用化，就可以将现有的锂离子电池生产线转换为镁金属蓄电池生产。

镁金属蓄电池的资源限制较少，具有超过传统锂离子电池的高能量密度。由于在成本和生产方面也有优势，因此作为下一代蓄电池而受到关注。

另一方面，在制作镁金属蓄电池时，从电池材料的保管到电池的制作都需要在氩气和氮气等惰性气体氛围中进行。其需要大量的设备投资，且生产效率低下，这些都成为实用化的障碍。

在此次研究中，首先在与干燥室内环境相同的干燥舱内组装蓄电池的评价电池，以一定速度改变电压并测量电流响应。在该测量中，完全没有观测到电流响应；接着，使用在干燥舱内研磨的镁，在充满氩气的手套箱内测量电压和电流。在这种情况下，观测到了显示镁金属溶解析出反应的电流响应。

这些结果表明，在干燥空气下形成的覆膜不会妨碍电化学反应，而是由于其他因素导致镁的失活。

接着，在一定时间内输入氮气、氧气、氩气等干燥空气的成分气体后，测量了电压和电流。结果表明，只有在输入氧气的情况下，镁才会丧失电化学活性。

另外，在输入各种气体的同时测定镁金属负极的电位和电解液中的氧浓度随时间的变化，发现输入氧气后它们变化的情况类似。

(a)不同气体氛围中的电压电流响应

(b)不同气体流条件下氧气浓度和电极电位随时间的变化

氧化镁的电极电位比金属镁高。镁金属负极电位随着氧气的输入而上升，表明镁金属正在发生氧化。

电解液对氧的化学性质很稳定，即使在输入氧气后将氩气加入电解液中去除氧气也不会恢复其活性，因此设想在电解液-溶解氧-镁金属的三相边界面上形成的不动态覆膜可能导致镁金属失活。

在这种情况下，如果溶解氧和镁金属不产生接触，即使在干燥空气中镁也会发生电化学反应，有可能作为电池负极发挥作用。因此，研究小组将目光投向了具有阻止氧透过效果的锌。

锌溶液和镁金属的反应示意图

研究了含有各种锌化合物的预处理液，发现在使用二乙基锌的醚溶液时，会表现出特别好的氧屏障特性。经二乙基锌溶液处理的镁在干燥空气中也能发生5个小时以上的电化学反应。

用含有各种锌化合物的溶液处理过的镁金属在干燥空气氛围中的电流电压响应

对锌覆膜进行化学分析得知，镁和锌的边界面被合金化，越接近与电解液的边界面锌的比例越高，表面被氧化锌覆盖。

另外，在测定电压电流后，用电子显微镜观察镁金属的截面，也发现镁金属通过覆膜发生溶解。

下图是带有人工覆膜的镁金属截面的电子显微镜图像，观察测量电压和电流后的截面可以看到镁金属通过覆膜发生溶解。

综上所述，被锌包覆的镁金属负极在干燥空气中也能持续进行电化学反应。

最后，用此次开发的人工膜包覆镁金属，在干燥舱和手套箱内分别制作出了镁金属蓄电池。已确认用这两种方式制作出的电池显示出同等水平的充放电特性。

研究小组今后将利用此次研究中没有涉及到的其他金属和合金进行研究。此外，还将推进人工覆膜的成分和结构最优化研究，以及实现更大容量镁金属蓄电池的新技术和材料的开发。

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