尿素（圖）

 

---

　　H2NCONH2　學名碳□二胺，以氨和二氧化碳合成的一種主要的氮肥。因人及哺乳動物的尿液中含有這種物質而得名，白色針狀或柱狀結晶，熔點132.7℃，常壓下溫度超過熔點即分解。肥料用尿素制成顆粒，易溶於水。將尿素制成亞異丁基二□可降低溶解度，變成緩釋肥料也作為飼料添加劑。工業上還用作制造□醛樹脂、三聚氰胺－甲醛樹脂、聚氨酯的原料，在醫藥、炸藥、制革、浮選劑、顏料和石油產品精制（脫蠟）等方面也有廣泛的用途。
　　沿革 　1828年，F.維勒在實驗室裡用氨和氰酸制得尿素，成為第一個人工合成的有機化合物，在化學發展史上具有重要意義。1868年，俄國人Α.□.巴紮羅夫提出用氨基甲酸銨脫水法生成尿素。1922年，在德國實現了用氨和二氧化碳合成尿素的工業化生產。
　　尿素應用在肥料方面發展較慢。其原因較多：□早期的生產技術不完善，生產費用較高；尿素合成塔存在著嚴重的設備腐蝕問題，影響生產正常進行，直至1953年荷蘭斯塔米卡本公司提出在CO2原料氣中加少量氧氣，才基本上得到解決。□人們對它的肥效曾發生過懷疑。近20多年，由於尿素生產技術的不斷發展，尿素合成已逐漸成為最經濟的氨加工生產氮肥的方法之一。隻要施肥方法正確，尿素的肥效與其他氮肥相同，在水田作物中，它比硝態氮肥的效果好。在亞洲，尿素生產發展很快。1980年，亞洲國家氮肥生產能力中尿素約佔85％。
　　合成原理和工藝條件 　生產尿素的原料是氨和二氧化碳，後者是合成氨廠的副產品。尿素合成反應分兩步進行：□氨與二氧化碳作用生成氨基甲酸銨(簡稱甲銨)；□甲銨脫水生成尿素，其反應式為：
　　　　
2NH3+CO2NH2CO2NH4+159.47kJ　　　 (1)
　　　　
NH2CO2NH4NH2CONH2+H2O-28.49kJ　　(2)

式(1)是強放熱反應，在常壓下反應速度很慢，加壓下則很快。式(2)是溫和的吸熱反應。
　　當溫度為170～190℃，氨與二氧化碳的摩爾比為2.0，壓力高到足以使反應物得以保持液態時，甲銨轉化成尿素的轉化率(以CO2計)為 50％；其反應速率隨溫度的提高而增大。當溫度不變時，轉化率隨壓力的升高而增大，轉化率達到一定值後，繼續提高壓力，不再有明顯增大，此時，幾乎全部反應混合物都以液態存在。
　　提高氨與二氧化碳的摩爾比，可增大二氧化碳的轉化率，降低氨的轉化率。在實際生產過程中，由於氨的回收比二氧化碳容易，因此都採用氨過量，一般氨與二氧化碳的摩爾比≧3。反應物料中，水的存在將降低轉化率，在工業設計中要把循環物料中的水量降低到最小限度。少量氧（空氣）的存在能阻緩材料的腐蝕。增加反應物料的停留時間能提高轉化率，但並不經濟，工藝設計中最佳條件的選擇是在經濟合理的情況下，追求單位時間的最大產量。典型的工藝操作條件是溫度180～200℃、壓力13.8～24.6MPa、氨與二氧化碳摩爾比2.8~4.5、 反應物料停留時間25~40min。
　　生產工藝 　氨和二氧化碳在合成塔內，一次反應隻有55％～72％轉化為尿素(以CO2計)，從合成塔出來的物料是含有氨和甲銨的尿素溶液（簡稱尿液）。在進行尿液後加工之前，必須將氨和甲銨分離出去。甲銨分解成氨和二氧化碳是尿素合成反應中式(1)的逆反應，是強吸熱反應，用加熱、減壓和氣提等手段能促進這個反應的進行。圍繞著如何回收處理從合成塔裡出來的反應混合物料，曾發展了尿素的多種生產工藝。□不循環工藝和部分循環工藝:不循環工藝是指從合成塔出來的物料，經減壓至常壓並用蒸汽加熱，將氨和二氧化碳分離出來，尿液送去後加工系統，氨用於生產其他的銨鹽。部分循環工藝是把從甲銨分解器內分解出來的部分氨和二氧化碳，以甲銨水溶液的形式循環回合成塔。不循環和部分循環工藝較簡單，投資較省、操作費用也較低，缺點是要附設龐大的銨鹽加工系統，經濟上不合理，新的尿素廠則採用全循環工藝。□全循環工藝：是把未轉化成尿素的氨和二氧化碳，經分離後全部循環返回尿素合成系統。這類工藝因分解、循環的方法不同而有不同，但主要是水溶液循環法和氣提法（即解吸法）。
　　甲銨水溶液循環法 　60年代起被廣泛採用的一類全循環工藝，是1932年美國杜邦公司發明的水溶液全循環法的進一步改進。荷蘭、日本、意大利、美國、瑞士和法國的幾家公司都有各自的專利，它們的基本工藝相同，但在操作條件選擇、熱量回收方法和節能手段方面各有特點。典型流程（圖1）的工藝要點是：二氧化碳和氨被水吸收生成甲銨的水溶液，返回尿素合成系統。水的返回降低了轉化率，並增加了水的蒸發量，因此，用水量必須降到最低限度。合成系統的條件是溫度190～200℃、壓力 19.7～24.6MPa，氨與二氧化碳的摩爾比3.5～4.5，合成塔內二氧化碳的一次轉化率為62％～72％。氨總回收率大於99％。甲銨分解採用逐級降壓多級分解器法，每級中分解出來的氣體用下一級生成稀甲銨水溶液吸收，最後返回合成系統。此法工藝流程較多，但其設計都要求：□最大限度地回收熱量；□甲銨水溶液的循環量和水量降低到最低水平；□最大限度地降低動力消耗；□氨回收達到最佳值。

　　氣提全循環工藝 　這類工藝出現在60年代中期，與其他全循環工藝的不同點在於用氨、二氧化碳或其他氣體作為氣提劑，在高壓下（或與合成等壓）促使甲銨分解。具有代表性的二氧化碳氣提工藝流程（圖2）是：從合成塔出來的溶液依靠重力流入氣提塔。氣提塔的結構為列管式的降膜塔，溫度保持在180～190℃，溶液在列管內壁成膜從塔頂流向塔底；二氧化碳原料氣從塔底進入，向上流動。從氣提塔出來的氨和二氧化碳流入高壓甲銨冷凝器的頂部，同時還送入稀甲銨循環溶液和一部分由合成塔引出的溶液，保証有足夠的溶劑，使甲銨不致析出。從高壓甲銨冷凝器底部流出的溶液再返回合成塔，形成循環。從氣提塔出來的溶液通過閥降壓，然後進入低壓分解系統（包括精餾塔、加熱器和閃蒸罐）。分離出來的氨和二氧化碳再凝縮成稀甲銨溶液，返回高壓系統。
　　 合成塔操作條件;壓力約13.8MPa、溫度180～185℃、氨與二氧化碳的摩爾比約 2.8。設備採用含鉬的低碳不鏽鋼（氣提塔用高鎳鉻不鏽鋼）。
　　氣提法工藝還有多種類型，如意大利斯納姆公司的氨氣氣提工藝、意大利蒙特愛迪生集團公司的氨與二氧化碳雙氣提工藝、日本東洋工程公司的節能型二氧化碳氣提工藝、中國上海化工研究院等開發的變換氣氣提與合成氨脫除二氧化碳聯合生產的工藝等。
　　氣提技術的採用，使甲銨的分解與回收可以在較高壓力下進行，相應地可以回收壓力0.4～0.5MPa的蒸汽供本系統自用，使每噸尿素蒸汽耗量降至1t以下。
　　由於二氧化碳原料氣中約含有低於 1％的氫氣等可燃氣體，它與為防腐蝕而加入的氧氣混合在一起，在一定條件下有可能產生爆炸。特別是作為尿素生產尾氣排放時，正處於爆炸極限內(可加入蒸汽縮小其爆炸極限)。為此，斯塔米卡本公司提出採用鉑（鈀）催化劑（見金屬催化劑），在高溫下脫除二氧化碳中的氫氣，這樣可保証尿素安全生產，但增加了投資費用及生產成本。

　　使合成氨－尿素聯合生產（見彩圖）的變換氣氣提聯尿法，乃是利用氨生產過程中約含18％二氧化碳的變換氣作為氣提劑，通過氣提和吸收等裝置得到含有二氧化碳的濃甲銨液作為原料生產尿素，脫除二氧化碳後的變換氣則送回氨生產裝置。這種聯合生產裝置省去了合成氨生產過程中的脫碳工序以及尿素生產需要的整套二氧化碳壓縮裝置，因而具有流程短、投資省及不存在尾氣爆炸危險等優點。
　　尿素溶液加工 　尿液經過兩段蒸發，即首先在30kPa下把尿液加熱至 130℃以上， 使其蒸濃到 95％；再在3.3kPa下將尿液加熱至約140℃，使其濃度達到99.5％以上。採用兩段蒸發的目的，是保証在較低溫度下蒸發大部分水分，借以減少縮二□的生成。蒸發器大多採用升膜式蒸發器。
　　根據不同要求，可以採用三種方法生產固體尿素。
　　□結晶法　將尿液蒸濃到約85％，再通過冷卻、結晶、分離、幹燥而得到產品。在結晶過程中，通入約95℃的熱空氣，使結晶與幹燥同時進行的方法稱為無母液結晶法。也有採用真空結晶法，借以充分利用系統的反應熱（如三井東壓法）。結晶法的特點是成品中縮二□含量＜0.3％，但成品易吸濕、結塊，一般作工業尿素用。
　　□塔式噴淋法造粒　是目前使用最廣泛的方法。將99.5％的尿液在造粒塔頂通過噴頭(大多用旋轉噴頭)噴成液滴下落，與塔底通入的空氣逆流接觸凝結、冷卻而成為粒徑0.8～2.5mm的顆粒產品。此法優點是消耗動力很少，但產品機械強度不高，易破碎；且塔頂排出的空氣含尿素大於100mg/m3，污染大氣，需在造粒塔頂加設龐大的凈化裝置（見尿素造粒塔）。
　　□顆粒成型法造粒　塔式噴淋造粒法產品強度較低，粒徑較小，抗碎、抗磨強度較差，不能滿足摻混肥料及機械施肥的需要。60年代起，發展了顆粒成型法造粒新技術，即把96％以上的尿液，逐層凝結在晶種粒子表面而形成顆粒尿素。產品粒度為2～4mm(根據需要可達7～11mm)，不但強度高，且不易吸濕結塊，可以散裝貯存，此法造粒裝置可分盤式造粒、轉鼓造粒和流動床造粒等。
　　產品規格 　一般規定如表中所列指標。