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论锂电池生产过程中关键因素之水分

锂离子电池本身是一个复杂的体系,包含了正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体、粘结剂、导电剂等,其中涉及的反应包括正负极的电化学反应、锂离子传导和电子传导,以及热量的扩散等。锂电池的生产工艺流程较长,生产过程中涉及很多工序,每道工序都会对锂电池的产品性能产生影响。其中,有几个关键因素是锂电池生产过程中必须严格控制的,这几个因素分别是粉尘、水分、毛刺、金属颗粒。

上期我们讲了四大关键控制因素之粉尘(论锂电池生产过程中关键因素之粉尘),本期我们讲一下水分对锂电池的影响及如何控制水分。

水分对电池的影响

水分对锂离子电池来说,影响是巨大的,水分过量可能造成的后果有:电池鼓胀、高内阻、低容量、循环寿命降低、电池漏液等,而这些后果的主要原因就是水与电解液接触后发生的一系列反应:

1.电池鼓胀

水分会和电解液中的LiPF6反应,生成有害气体HF。当水分足够多时,电池内部的压力就变大,从而引起电池受力变形。当内部压力达到一定程度的时候,电池就有危险了,爆裂使得电解液喷溅,电池碎片也容易伤人。

2.高内阻

整体来说,锂离子电池随着内部水分的增加,内阻呈上升的趋势。水分对锂电池内阻的影响主要呈现两个阶段的变化,适量到过量。

(1)在电解液溶剂体系中,痕量的水能够形成以Li2CO3为主、稳定性好、均匀致密的SEI膜,其内阻较小。

(2)水分含量多于体系形成SEI膜的所需含量时,在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀,导致电池内阻增加。

3.低容量

SEI膜的形成消耗部分锂离子,造成不可逆容量损失,单电子还原过程生成的烷基碳酸锂还可以与电解液中的痕量水发生反应:

2ROCO2Li H2O →Li2CO3 CO2 2ROH

当生成CO2后,在低电位下的负极表面,有新的化学反应发生:

2CO2 2Li 2e →Li2CO3 CO

SEI膜形成后,当电池内部还有水分,就会损耗电解液的有效成分,损耗锂离子,使得锂离子在电池负极片发生不可逆转的化学反应。消耗了锂离子,电池的容量就减少了。

4.循环寿命降低

水与锂盐反应生成HF,HF破坏SEI膜,引起二次成膜,如此往复不断导致电池性能恶化,循环寿命降低。

5.电池漏液

当电池内部的水分多的时候,电池内部的电解液和水反应,其产物氢氟酸是一中腐蚀性很强的酸,它可以使电池内部的金属零件腐蚀,进而使电池漏液。

如果电池漏液,电池的性能将急速下降,而且电解液还会对使用者的机器进行腐蚀,终而引起更加危险的失效。

水分的来源

1.环境

环境中的水分主要包括:空气中的水分、人体出汗产生的水分、人体呼吸产生的水分。所以,决不允许在下雨天,衣服淋湿之后,没有完全干燥就进入车间;决不允许在洗手后,手没有烘干就进入车间。

空气中的水分,一般用相对湿度来衡量。在不同温度和天气,有很大的差别,在夏天的雨天可以达到90%,冬天的雪天则30%左右,在夏天的晴天50%左右,冬天的晴天则20%左右。人呼吸的时候,距离鼻孔2厘米,湿度则达到85%左右。

2.物料

水分还来自纸箱等包装物,这些包装物的含水量很高,也是水分的来源之一,对于所使用的原材料、辅料,也是带有不同含量的水分的,例如纸巾、隔膜、极片等,都是吸水性非常强的物质,一旦水分被吸进去,就要花能量去把它除掉。

(1)正极片

我们常用的主要正极材料包括NCM、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等大都是微米或纳米颗粒,极易吸收空气中的水分潮解,即使卷芯在注液前经过高温烘烤,也很难将卷芯中水分降低到电解液级。

(2)负极片

负极片比正极片来说,吸水性相对低一点,当然,在没有控制湿度的环境下,其从环境空气中吸水数量也是相当可观的。

(3)隔膜

隔膜纸也是一种多孔性的塑料薄膜,其吸水性也是很大的。水分一般不会与隔膜发生化学反应,通过烘烤也可以基本消除。

(4)电解液

电解液是一种非常怕水的物质,也非常容易吸水。电解液的溶剂结构中均存在电负性较大的羰基以及亚稳定的双键,容易与极性H2O分子作用形成络合体或反应生成相应的醇。电解液的溶质锂盐容易吸水并与水反应。

环境1:水分低于10ppm的手套箱;环境2:水分低于50ppm的手套箱;环境3:通风橱*三种环境均为半敞开实验(即电解液瓶盖未盖紧存放)电解液存放后水分和酸度均大幅上升。

(5)其他零件

虽然金属零件本身对水分的吸收有限,但是,金属零件对水分却很怕,因为水分的存在会使其生锈或者腐蚀。

水分的控制

1.环境水分控制

要建立干燥车间。用干燥机生成干燥空气,不断的输进干燥车间,置换车间内的湿空气。

严格控制进入车间条件。在雨天,淋湿的衣服一定要干燥后才能进入车间;洗手后一定用干手机烘干手上的水珠;进入装配车间要经过风淋系统;进入车间要戴口罩,穿防静电服。

2.电池水分控制

用真空烘烤来除水,烘烤结束后,首先要测试电池是否烘烤合格。把电池在水分最低的注液房(湿度<2%)用最短的时间内完注液、封口等,阻止电池和空气中的水分接触。

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