生物质能制氢方法原理和经济性

导读：1、生物质制氢气方法；2、生物质生物发酵制氢原理；3、光合细菌产氢示意图；4、黑暗厌氧发酵产氢示意图；5、生物制氢应用到工业中的经济性。

生物质是一种复杂的材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，以及少量的单宁酸、脂肪酸、树脂和无机盐。这种可再生的原材料具有很大的潜力，可用于发电和生产高附加值化学品。生物质能源作为一种新型可再生能源用于制氢，是绿色氢气的重要来源。

生物质制氢的主要途径为生物质发电，然后用电解水制氢；或者生物质发酵制氢；或者用生物质化工热裂解制氢；还可以利用生物质制成乙醇，再进行乙醇重整制氢。可表示为表4-2。

表4-2生物质制氢气方法

生物质发电，再用此电电解水制氢，与通常的电解水制氢并无不同。这里主要介绍生物质生化发酵制氢、生物质化工热裂解制氢和生物质制乙醇、乙醇制氢。

生物质生物发酵制氢

原理

根据所用的微生物、产氢底物及产氢机理，生物制氢可以分为3种类型：①绿藻和蓝细菌(也称为蓝绿藻)在光照、厌氧条件下分解水产生氢气，通常称为光解水产氢或蓝、绿藻产氢；②光合细菌在光照、厌氧条件下分解有机物产生氢气，通常称为光解有机物产氢、光发酵产氢或光合细菌产氢；③细菌在黑暗、厌氧条件下分解有机物产生氢气，通常称为黑暗(暗)发酵产氢或叫发酵细菌产氢。

(1)光解水产氢(蓝、绿藻产氢)

蓝细菌和绿藻的产氢在厌氧条件下，通过光合作用分解水产生氢气和氧气，所以通常也称为光分解水产氢途径。其作用机理和绿色植物光合作用机理相似，这一光合系统中，具有两个独立但协调起作用的光合作用中心：接收太阳能分解水产生H+、电子和O2的光合系统Ⅱ(PSⅡ)以及产生还原剂用来固定CO2的光合系统I(PsI)。PSⅡ产生的电子，由铁氧化还原蛋白(Fd)携带经由PSn和PSI到达产氢酶，H+在产氢酶的催化作用下在一定的条件下形成H2。产氢酶是所有生物产氢的关键因素。绿色植物由于没有产氢酶，所以不能产生氢气，这是藻类和绿色植物光合作用过程的重要区别所在，因此除氢气的形成外，绿色植物的光合作用规律和研究结论可以用于藻类新陈代谢过程分析。

(2)光合细菌产氢

光合细菌产氢和蓝绿藻一样都是太阳能驱动下光合作用的结果，但是光合细菌只有一个光合作用中心(相当于蓝、绿藻的光合系统I)，由于缺少藻类中起光解水作用的光合系统工，所以只进行以有机物作为电子供体的不产氧光合作用。光合细菌光分解有机物产生氢的生化途径为：(CH2O)n→Fd→氢酶→H2，以乳酸为例，光合细菌产氢的反应的自由能为8.5kJ/mol，化学方程式可以表示如下:

C3H6O3+3H2O→6H2+3CO2 (4-3)

此外，研究发现光和细菌还能够利用CO产生氢气，反应式如下:

CO+H2O→H2+CO2 (4-4)

光合细菌产氢的示意图见图4-6。

图4-6光合细菌产氢示意图

(3)发酵细菌产氢

在这类异养微生物群体中由于缺乏典型的细胞色素系统和氧化磷酸化途径厌氧生长环境中的细胞面临着产能氧化反应造成电子积累的特殊问题，当细胞生理活动所需要的还原力仅依赖于一种有机物的相对大量分解时，电子积索的问题尤为严重，因此，需要特殊的调控机制来调节新陈代谢中的电子流动，通过产生氢气消耗多余的电子就是调节机制中的一种。研究表明，大多数厌氧细菌产氢来自各种有机物分解所产生的丙酮酸的厌氧代谢，丙酮酸分解有甲酸裂解酶催化和丙酮酸铁氧还蛋白(黄素氧还蛋白)氧化还原酶两种途径。厌氧发酵产氢有两条途径：一条是甲酸分解产氢途径，另一条是通过NADH的再氧化产氢，称为NADH途径。黑暗厌氧发酵产氢示意图见图4-7。

图4-7黑暗厌氧发酵产氢示意图

黑暗厌氧发酵产氢和光合细菌产氢联合起来组成的产氢系统称为昆合产氢途径。图4-8给出了混合产氢系统中发酵细菌和光合细菌利用葡萄糖产氢的生物化学途径和自由能变化。厌氧细菌可以将各种有机物分解成有机酸获得它们维持自身生长所需的能量和还原力，为消除电子积累产生出部分氢气。从图中所示自由能可以看出，由于反应只能向自由能降低的方向进行，在分解所得有机酸中，除甲酸可进一步分解出H2和CO2外，其他有机酸不能继续分解，这是发酵细菌产氢效率很低的原因所在，产氢效率低是发酵细菌产氢实际应用面临的主要障碍。然而光合细菌可以利用太阳能来克服有机酸进一步分解所面临的正自由能堡垒，使有机酸得以彻底分解，释放出有机酸中所含的全部氢。另外由于光合细菌不能直接利用淀粉和纤维素等复杂的有机物，只能利用葡萄糖和小分子有机酸，所以光合细菌直接利用废弃的有机资源产氢效率同样很低，甚至得不到氢气。利用发酵细菌可以分解几乎所有的有机物为小分子有机酸的特点，将原料利用发酵细菌进行预处理，接着用光合细菌进行氢气的生产，正好做到两者优势互补。

图4-8发酵细菌和光合细菌联合产氢生化途径

经济性

把生物制氢应用到工业中，示意图见图4-9。

图4-9农业废弃物和食品工业废水纤维素淀粉生物制示意图

对生物制氢进行经济性分析，需要考虑许多因素，包括：①原料价格、市场价格和需求；②储存成本；③运输成本；④制造成本；⑤与非能源生物质的竞争成本。

虽然目前国内外不少学者都对生物质制氢开展了大量的实验研究，但由于微生物反应的效率较低，尚未见到关于一个连续流的、工业化生产的生物制氢工艺的报道。任南琪等已经研究清楚发酵法生物制氢工艺，并获得了小试和中试的实验结果。