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地下水砷超标处理技术

一、地下水砷超标的原因:

一种是由于自然原因造成的,主要是含砷矿物风化溶解造成的地下水污染。由于含砷矿物分布广泛,这种污染在世界各地都有发生,尤其在南亚、南美等地区,地下水砷超标问题极为严重。我国的新疆、内蒙、山西、辽宁、吉林、青海、宁夏、河南等省区也存在着不同程度的地下水砷污染问题。估计有两百万以上的人口因为长期饮用砷超标井水而使健康受到威胁。

砷污染的另一个主要来源是工业生产,尤其是有色冶金和矿业生产是最主要的含砷污染物的来源。含砷矿物如砷黄铁矿、雌黄、雄黄、硫砷铜矿等普遍与其他有色金属矿物伴生,因此在有色金属开采和冶炼过程中,往往产生大量含砷废弃物和副产物[6],包括火法冶炼产生的含砷烟尘、湿法冶炼产生的净化渣等等。近年,我国有色金属的生产量不断增加,其中铜、锌和黄金的年产量已经达到世界首位,每年产生大量含砷废渣、废水,由于工业废弃物处置不当导致的砷污染事故也呈多发态势。

自然原因导致的砷污染水体一般含砷量较低,但分布面积广、总量很大,很难彻底治理。现有的处置方式主要是将部分水源进行脱砷处理,使之能够满足生活和生产需求,但是无法消除和控制污染源。

二、砷超标常规处理办法:

1、双氧水氧化

双氧水氧化法具有工艺简单、流程短、操作简便、氧化效率高等特点。双氧水反应后将分解为水和氧气,反应过程无“三废”污染环境。但实际使用中往往需要比较大的双氧水过量系数,并且由于双氧水价格较为昂贵,工业上实际应用时往往容易受到经济因素的制约。

2、臭氧氧化法

臭氧为已知最强的氧化剂之一,对砷的氧化能力远远强于纯氧和空气。臭氧氧化三价砷不需要其他化学物质的辅助作用,反应迅速,反应后无副产物生成,而且臭氧可以直接使用臭氧发生器以空气为原料制得,不需要专门的储运设备,使用起来非常方便。但是臭氧发生器产生的臭氧浓度较低,而且通气过程中臭氧溢出会导致其利用率较低,增加生产成本。改进臭氧的通气方式,例如采用微气泡充气可以明显提高臭氧的利用效率。

3、次氯酸钠氧化

次氯酸钠氧化成本低廉、操作简便。但在砷的氧化过程中,也需要一定的过量系数。次氯酸钠适用于水中有机物含量不高的情况,否则可和其反应生成卤代甲烷等物质,这就限制了它在饮用水处理等领域的应用。次氯酸钠在氧化还原反应中会有氯离子的生成,可能导致设备腐蚀,因此使用时对设备材质有一定的要求。

4、高锰酸钾氧化

高锰酸钾在广泛的pH范围内对三价砷的氧化效果都十分显著,反应过程没有有害的副产物产生,并且易于操作。很多学者研究证实,某些情况下,高锰酸钾在低于化学计量比的情况下也能将体系中的三价砷完全氧化,这一点有很大的实用价值。不过高锰酸钾氧化的成本偏高,而且氧化过程中会带入锰离子和钾离子,影响后续的水处理工艺。

5、锰氧化物氧化

锰氧化物主要是指二氧化锰,其中人工合成的新鲜的二氧化锰为无定形态且具备大的比表面积,成分复杂,结构式可以用MexMnyOz·nH2O描述,Me多为碱金属或碱土金属[18]。新生态二氧化锰的氧化性能很强,并且有很好的吸附能力,可以与砷形成沉淀。在湿法冶金过程中被普遍使用,如在锌冶炼过程中用来氧化除铁和除砷。但是新鲜的二氧化锰制备比较麻烦,其氧化性能与其他氧化剂相比偏弱,而且使用过程中也会带入锰离子。

6、石灰沉淀法

石灰沉淀法曾经是使用最为广泛的除砷方法。向含砷废水中添加石灰可以提高废水的pH值,在较高的pH条件下,废水中的三价砷可以迅速被空气氧化为五价砷,并与钙离子形成砷酸钙沉淀,达到除砷的效果。由于处理成本低、操作简单方便,石灰沉淀法曾被普遍使用,不过此方法存在一些明显的缺陷,目前已经逐渐被淘汰。首先,由于砷酸钙本身溶解度比较高,导致除砷后的废水含砷量仍然较高,无法满足现有的排放标准;其次,沉淀物中的砷酸钙会与空气中的二氧化碳缓慢反应,生成碳酸钙,同时再次释放出砷,导致二次污染。

7、硫化物沉淀法

三价砷可以与二价硫形成雌黄型或无定形硫化物沉淀,这种沉淀的溶解度很低,可以有效地除去废水中的砷。但是反应过程中不可避免地会产生剧毒硫化氢气体,生产条件较差。而且二价硫会被五价砷氧化,造成除砷不完全,反应生成的元素硫进入沉砷渣后也会对废渣的过滤分离和储存造成不利影响。因此在进行除砷作业前要进行预处理,确保溶液中的砷为三价。此外硫化砷废渣性质也不够稳定,在pH较高的条件下会逐渐被空气中的氧气氧化,再次释放出砷。最近一些研究表明,在某些微生物和一些金属离子的共同作用下,即使在较低的pH条件下,硫化砷废渣也很容易被氧化分解。因此这类废渣不适合长期户外堆存,需要再进一步处理。

8、吸附共沉淀法

溶液中的砷可以被氢氧化铁或氢氧化铝吸附沉淀,不过研究表明氢氧化铁的吸附效果要好于氢氧化铝,加之在很多企业中铁盐的来源广泛,价格便宜,因此常用的方法是添加铁盐。五价砷比三价砷更容易被吸附,在进行吸附沉淀时需要提前将溶液中的三价砷氧化为五价。由于三价砷在低pH条件下氧化速度很慢,在进行吸附共沉淀时通常需要先加石灰提高pH,并进行通气搅拌使三价砷氧化,添加三价铁并适当加热使三价铁水解生成沉淀。大量研究表明,采用三价铁吸附共沉淀法沉砷时,只要铁砷比足够高,就能使沉砷渣保持稳定,保证在长期储存中不至于造成砷的再次释放。因此,此方法得到了大多数国家环保部门的认可,也成为现在最普遍使用的沉砷方法。

9、臭葱石沉淀法

臭葱石是有两个结晶水的砷酸铁,研究表明其溶解度很低,并且化学性质稳定,是一种比较理想的固砷化合物。五价砷和三价铁可以反应生成砷酸铁沉淀,不过通常沉淀产物为无定型形态,溶解度比较大。早期的研究因为无法区分结晶型和无定型砷酸铁,对其溶解度报道差异较大,以致有研究认为臭葱石不适合作为固砷产物,但后来研究证实,结晶态的臭葱石性质稳定[24, 25]。近年来在一些有色冶炼企业已经开始采用臭葱石法固砷,取得了良好的效果。与三价铁吸附沉淀相比,臭葱石沉淀法具有更多优点:首先是沉淀为结晶态,容易过滤;其次是沉淀含砷量高,沉砷效率高;同时由于沉淀产物含水量少,便于后期堆存处理。

10、离子交换树脂吸附法:

采用固定床离子交换吸附反应器装填强碱性阴离子交换树脂处理含砷废水,对砷的形态和去除效果进行了实验研究。在研究了离子交换纤维(IEF)去除As(Ⅴ)的性能,结果表明,IEF 除As(Ⅴ)的潜力较大,在As(Ⅴ)初始质量浓度为25 mg/L 时,其对As(Ⅴ)的吸附量达到285 mg/g,偏酸性环境利于吸附的进行,共存离子的存在影响IEF 的除砷效率,可通过负载铁到 IEF 上而提IEF 对As(Ⅴ)的选择性,有效解决共存离子的竞争问题。含硫基型螯合树脂对As(Ⅲ)有的亲和力,合成了一种对As(Ⅲ)离子具有效选择性的含氢硫基的选择性螯合树脂,对As(Ⅲ)为5 g/L 的溶液脱砷率于99.99%,脱砷溶液中砷含量完达标。吸附饱和的离子交换柱用2 mol/L 的氢氧化钠(硫氢化钠质量分数为5%)作洗脱剂进行洗脱,可完回收As(Ⅲ)并使树脂再生循环利用。

离子交换技术的大优点在于可以实现资源的回收利用,从而化害为利。但树脂价格较高,一次性投入较大,且受树脂选择性的限制,该方法处理含砷废水对原水水质要求较,一般适用于处理离子成分单一而又对出水水质要求较高的工业用水或饮用水。当原水中有大量阴离子(SO42-、PO42- 、NO3-等)共存时,竞争吸附导致其除砷效率大大降低,需要对原水进行预处理,此时再用该法处理含砷废水就显得不经济。

除砷树脂参数:

除砷树脂使用场景:

1、除树脂处理精度,各种水中含量可做到0.01ppm以下;

2、吸附量大,对于砷酸盐的饱和吸附容量能够达到10g/l以上;

4、是食品材料,可以用于饮用水、地下水、矿泉水等砷酸盐的深度去除;

5、能对低浓度废水进行深度处理,浓缩比,解决低浓度废水处理难题;

6、模块组件形式,自动化程度,操作简单。

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