第一次成功地将苯分子平行层叠- -开发氢键性无机结构体( HIF ) -

重点

 开发了用氢键将原硅酸的笼型8聚体网络化的结构体( HIF ) 可以在形成有HIF纳米蜂窝细孔内部平行地层叠芳香族化合物 为开发结构和功能得到精密控制的SiO2材料和分子器件做出贡献

概要 国立研究开发法人产业技术综合研究所(以下称为“产综研”)催化化学融合研究中心杂原子化学队五十岚正安主任研究员、野泽竹志产综研特别研究员(研究当时)、该研究中心佐藤一彦研究中心主任说: 是国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构(以下称为“NEDO”)的项目，成功开发了氢键性无机结构体( hydrogen-bonded in organic framework:HIF )。 首次成功地在HIF具有的纳米蜂窝细孔内平行层叠(平行π–π堆积)苯等芳香族化合物，在株式会社理学应用技术中心菊池贵研究员的协助下，明确了其详细结构。 使用玻璃的基本单位正硅酸的笼型8聚体( Q8H8)，成功制作了各种氢键性无机结构体( HIF )晶体。 另外，芳香族化合物可以平行地层叠在Q8H8三维氢键网络化的HIF纳米蜂窝细孔内。 通过利用此次开发的HIF框架，可以开发利用新型SiO2材料和客体分子的特异配置的分子器件。 另外，此次成果的详细情况将于12月10日(英国时间)刊登在英国学术杂志《国家通讯》上。

氢键性无机结构体( HIF )和在纳米蜂窝细孔内平行层叠的苯等客体分子

开发的社会背景 通过精密排列分子控制结构，可以发现新的物性和功能，从而可以进行创新性的材料开发。 从这个观点出发，利用各种各样的结合，对分子精密排列的结构体的构筑进行了积极的研究。 作为先驱性研究，有比较强的结合、利用配位结合和共价键的金属-有机结构体( MOF ) /多孔性配位高分子( PCP )和共价键性有机结构体( COF )。 这些材料具有高表面积的多孔网络结构，是目前被期待应用于各个领域的材料。 另一方面，通过活用氢键等弱键，期待着能进一步发展出新的特性和功能的材料。 事实上，DNA和酶等生物分子巧妙地利用氢键和芳香族化合物之间微弱的相互作用，形成复杂的高级结构并表达动态功能。 在这样的背景下，近年来对有机分子间通过氢键形成的氢键性有机结构体( HOF )进行了大力研究。 但是，迄今为止，还没有只由无机分子构成、可以控制多种结构的氢键性结构体的例子。 另外，关于芳香族化合物之间的相互作用，自古以来就在理论实验的两方面进行了大力研究。 理论上表明，苯分子在两分子相互作用时，偏移的平行构型、t型构型比较稳定，平行构型比较不稳定(图1 )。 由于苯平行配置不仅有助于阐明芳香族化合物之间的π-π相互作用，而且有望应用于分子器件等材料的开发，因此对其实现进行了多年的研究。 例如，进行了将苯分子封闭在沸石等微小空间的尝试，但没有实现。

图1苯二聚体的几何及其稳定性 ( a )错开的平行配置、( b ) t型配置、( c )平行配置-D6d对称、( d )平行配置-D6h对称

研究的经过 产业综合研究所迄今为止开发了合成·分离正硅酸( Si(OH )4)、其2聚体、环状3聚体、环状4聚体的技术。 而且，最近成功分离出了正硅酸的笼型8聚体( Q8H8)。 Q8H8是一边约为0.5 nm的立方体状硅酸化合物。 从原硅酸环状三聚体通过氢键网络化的过去的见解中得到启发，开发了这次由Q8H8组成的HIF。 另外，本研究开发， 经济产业省未来开拓研究项目“产业技术研究开发(基于创新催化剂的化学品制造工艺技术开发项目/有机硅功能性化学品制造工艺技术开发)”( 2012~2013年度)和NEDO项目“有机硅功能性化学品制造工艺技术开发”( 2014~2003年度) 藤一彦)，以及“产综研边缘运动员”( 2018~2022年度) (研究代表者:五十岚正安)中的一环。

研究的内容 着眼于Q8H8的8个顶点呈放射状存在的羟基，提出了控制Q8H8之间氢键的方式的方法，开发了Q8H8呈一维、二维和三维氢键的无机结构体。 这次，将框架仅由无机分子构成的氢键性结构体命名为“氢键性无机结构体( hydrogen-bonded in organic framework:HIF )”。 框架的控制是通过调整再结晶时使用的溶剂和再结晶条件来实现的。 对于Q8H8在一维及二维状形成网络结构的HIF晶体，通过x射线晶体结构分析得到了明确的结构如图2所示。 在一维网络化中，Q8H8之间得到了对角顶点(链状)、对角边(线状)、以及对面(杆状)氢键的3种HIF。 在二维状的网络化中，得到了Q8H8彼此网络化成片状(片状)和边呈片状边具有细孔(网-片状)的2种HIF。

图2在各种HIF晶体结构中看到的Q8H8的一维和二维网络结构

通过从Q8H8的四氢呋喃( THF )溶液中蒸馏除去THF，成功制作出了Q8H8呈三维状形成网络结构的HIF晶体。 然后，向Q8H8的THF溶液中加入苯，然后慢慢蒸馏除去THF和苯，制成了以苯为客体分子的结晶( 3d苯)。 结构分析的结果表明，上述二维片之间进一步氢键网络化，形成了纳米蜂窝细孔(图3a、b )。 另外，苯分子被包含在纳米蜂窝细孔中。 如果进一步详细分析细孔内苯分子的层叠结构，则明确了是在细孔内平行层叠的结构(图3c、d、f )。 可以认为，苯分子配置在纳米蜂窝细孔内缩颈扩大的位置(图3e )，因此苯分子本来就呈不稳定的平行配置。 附近的苯分子的中心间距为0.37730(15 ) nm。 用其他芳香族化合物(噻吩、硒代苯)或π共轭分子(对苯醌)代替苯得到的结晶( 3d噻吩、3d硒代苯、3d对苯醌)中，通过晶体结构分析也同样可以确认客体分子是在纳米蜂窝细孔内平行层叠的结构。

由图3 Q8H8的三维网络结构构成的内含苯的HIF晶体( 3d苯)的晶体结构

今后的计划 硅烷醇化合物Q8H8通过加热等进行脱水缩合，变化成比氢键更强的硅烷键( Si-O-Si键)。 因此，期待通过加热此次开发成功的结晶，进行脱水缩合，开发新的SiO2材料。 因此，我们打算开展结构精密可控的高性能高功能SiO2材料的开发，以及将来在新型分子器件中的应用研究。

论文信息 刊登:Nature Communications论文标题:Parallel-stacked aromatic molecules in hydrogen-bonded inorganic frameworks作者:Masayasu Igarashi, Takeshi Nozawa, Tomohiro Matsumoto, Fujio Yagihashi, Takashi Kikuchi, and Kazuhiko Sato

用语说明 ◆氢键性无机结构体( hydrogen-bonded in organic框架: HIF ) 具有周期性的结晶性无机化合物，无机化合物通过氢键网络化。 

 ◆纳米蜂窝细孔 宽度为纳米左右，像蜂巢一样规则排列的细孔。 

 ◆芳香族化合物 具有以苯为代表的具有π电子的原子排列成环状结构的不饱和环状化合物的总称。 一般的芳香族化合物在环上有4n + 2个π电子，该π电子非定位化使分子稳定化。 

 ◆正硅酸 一种在硅原子上结合了4个羟基(-OH )的化合物。 化学式用Si(OH ) 4表示。 是显示弱酸性的化学物种，是玻璃(二氧化硅)的基本单位。 

 ◆氢键 通过氢原子，邻接的分子之间相互吸引而形成的结合。 与电负性大原子共价键合的氢原子与附近其他官能团的非共价键合地形成的键。 

 ◆金属-有机结构体(金属-有机框架: MOF ) /多孔性配位高分子( Porous Coordination Polymer: PCP ) 一种周期性高的结晶性化合物，其特征在于，在有机配位体和金属簇之间形成络合物，金属原子相互在有机部位交联。 

 ◆共价键性有机结构体( covalent organic框架: cof ) 具有周期性的结晶性有机化合物，有机化合物通过共价键网络化。 

 ◆氢键性有机结构体( hydrogen-bonded organic框架: Hof ) 具有周期性的结晶性有机化合物，有机化合物通过氢键网络化。 

 ◆π–π相互作用 双键化合物和芳香族化合物具有的π电子之间起作用的电相互作用。 

 ◆沸石 结晶二氧化硅，其中部分硅被铝取代。 有作为天然矿物产出的，也有人工合成的。 用于离子交换、吸附剂、催化剂等广泛的领域。 

 ◆羟基 醇或硅烷醇化合物具有的结构式表示为oh的1价官能团。 

 ◆X射线晶体结构分析 向试样照射x射线，根据其衍射图案分析试样的晶体结构。 

 ◆π共轭分子 具有π电子的多重键(双键或三重键)通过单键连接而成的分子的总称。 

 ◆硅烷醇 具有羟基(–oh )的硅化合物的总称。 原硅酸及其低聚物也被归类为硅烷醇。 

 ◆硅氧烷键 硅-氧-硅( Si-O-Si )键。