开发具有世界最高氢分离性能的氧化石墨烯膜- -飞跃性地改善耐湿性，大幅推进实用化-

021 年 12 月 17 日

新闻稿

京都大学艾姆斯(高等研究院物质-细胞整合系统据点) 科学技术振兴机构 量子科学技术研究开发机构( QST ) 高亮度光科学研究中心( JASRI )

开发具有世界最高氢分离性能的氧化石墨烯膜- -飞跃性地改善耐湿性，大幅推进实用化-

通过导入纳米金刚石( ND )注1 )抑制纳米石墨烯间的静电排斥，从根本上改善了氧化石墨烯( GO )注2 )分离膜的致命缺点“低耐湿性” 通过氢气制造工艺的革新，可以稳定地提供低成本、清洁的氢气，为实现脱碳社会做出了很大的贡献

<概要> 京都大学艾森斯教授西瓦尼亚·伊森、贝娜姆·加利特定副教授、杉本邦久特定副教授(兼高亮度光科学研究中心主干研究员)、量子科学技术研究开发机构量子生命医学部门量子生命科学研究所的五十岚龙治小组组长等研究小组， 通过在氧化石墨烯( GO )膜中嵌入纳米金刚石( ND )，在保持只透过氢的物理过滤器的功能的同时，成功地提高了最大课题——耐湿性，向实用化迈进了一大步。 本研究成果将于12月17日刊登在英国科学杂志《国家能源》上。

1 .背景 氢气在利用时不会产生二氧化碳，因此作为实现脱碳社会的新时代能源，需求很高，在要求大规模低碳化的电力运输·钢铁部门等开始探讨积极运用。 特别是，利用可再生能源制造的“绿色氢气”京都大学艾姆斯(高等研究院物质-细胞综合系统据点: iCeMS )和二氧化碳储存( CCS )等进行组合，不从化石燃料中排出CO2而制造的“绿色氢气”作为实现碳中和的关键，在世界范围内受到极大的关注。 为了真正实现氢社会，预计氢的需求将急剧增加，为了稳定供给廉价的氢，开发能源效率高的氢制造工艺成为当务之急。 目前，氢通过化石燃料的水蒸气重整工艺注3 )大规模制造。 在该氢的制造工序中，不仅是改性时，改性后的混合气体(氢、二氧化碳)的分离、纯化也需要消耗很多能量。 因此，为了能够进行大规模的氢气供给，要求确立更有效的氢气制造法。 现在，金属系膜、多孔无机膜、高分子膜等作为氢分离用在工业上被利用，但由于膜的价格、分离性能低等原因，现状是还没有达到低价格、高纯度的氢制造。 作为解决该问题的手段，近年来，使用二维膜材料的物理氢分离技术备受瞩目。 其中，GO作为具有极高分离性能的二维膜材料备受瞩目。 已知层叠压缩GO纳米片(图1 )制作的GO分离膜，从含有二氧化碳和氧气的多种混合气体中分离氢气的能力很强，具有工业上使用的高分子膜的10倍的分离潜力。 但是，由于GO纳米片与水的亲和性高，因此传统的GO分离膜具有不耐水的致命缺点。 因此，将其应用于产生含有水蒸气的混合气体的化石资源的氢气制造工艺是极其困难的。 为了解决这个课题，在世界各国开展了大量的研究，结果确立了通过化学连接GO纳米片来提高耐湿性的技术。 但是，该方法难以控制起到氢气过滤器作用的纳米片之间的空隙距离，因此明显损害了本来具有的氢气分离性能。 本研究小组在纳米片之间的静电排斥是否促进了水的溶胀的假设下进行了膜材料设计，结果确立了具有耐湿性、且只使氢透过的分离膜技术，成功地开发了世界上具有最高分离性能的氢分离膜。 本技术不仅可以创造新的氢气制造工艺，还可以同时回收并产的二氧化碳的高纯度，因此在二氧化碳储存( CCS )和资源活用( CCU )方面的应用也值得期待。 另外，通过并用这些，还可以提供清洁的氢“绿色氢气”。 这样，本技术有望为全球变暖对策做出巨大的贡献。

                     图1 GO纳米片的AFM图像(标尺:2μm ) (插入图:高度轮廓)

2 .研究内容和成果 在GO纳米片的表面存在羟基等极性基团。 因此，GO纳米片与水的亲和性高，分散在水中。 如果水作用于层叠有GO纳米片的GO膜，则GO纳米片会带负电，它们相互排斥(静电排斥)，从而层间扩大(图2a、b )。 然后，由于水侵入该空隙而变为膨润状态，结构逐渐破坏。 在以前的研究中，为了防止这种情况，采取了通过化学键连接来固定GO纳米片的对策。 通过这种方法成功地抑制了GO膜因水而引起的膨胀，但伴随着本来就具有的氢分离性能的大幅降低。 这被认为是由于强制约束了GO纳米片，难以控制纳米片之间的空隙，损害了作为物理过滤器的功能。 在本研究中，我们在与以往完全不同的构思下进行了研究，即如果能够防止GO纳米片之间的静电排斥，就能够在维持高氢分离性能的状态下改善水的溶胀性。 结果，通过引入带正电荷的ND，成功地防止了这一点。 (图2 )。 另外，本研究中开发的分离膜利用大型辐射光设施的SPring-8注4 )的粉末晶体结构分析光束线( BL02B2)，对分离膜特性起源的结构进行了评价。

图2 GO膜和GO/ND+复合膜的示意图( a )紧密层叠的GO膜( b )·GO膜因水分而溶胀，层叠没有大幅改变( c )·go的层叠，在导入了ND+的膜( d )高湿度下ND+消除电荷，稳定GO膜。

ND是具有金刚石晶体结构的纳米粒子，除了作为金刚石具有压倒性的机械和化学稳定性外，还可以通过对其表层进行化学修饰来改变粒子表面的性质。 精密控制粒子表面的ND有望应用于医疗、环境领域、催化剂领域等，该材料在日本处于开发领先地位。 另外，由于ND非常便宜，因此也作为自动铅笔的芯、发动机油的添加剂、研磨剂等被广泛应用。 本研究小组着眼于ND在机械和化学上都极其稳定这一点、可以制备5纳米的极微小且均匀尺寸的粒子、通过化学修饰粒子表面可以带正电和负电这一点，使其带正电荷 基于这一假设进行研究的结果表明，ND可以消除GO纳米片之间的静电排斥，即使在高湿度下也可以防止水引起的GO膜的膨润。 实际上，在高湿度条件下测量气体分离性能时，发现未导入ND的分离膜在100小时后透过性减少了55%、选择性减少了70%，而导入ND的分离膜分别只减少了5%、10% (图3 )。 这样，在维持GO分离膜的高氢分离性能的情况下，首次成功地改善了耐湿性。

图3 GO、GO/ND+膜的气体分离性能( a ) h透过率( b ) H /CO分离能力

工业化的各种分离膜的氢分离性能( GPU: Gas Permeation Unit )的比较如图4所示。 图4显示，导入了ND的GO纳米片膜(●)的氢分离性能远远高于以往的膜。 另外，还可以通过ND的含量控制氢透过性能，可知添加量达到30%时，可以在保持与无添加GO膜(〇)同等的选择性的同时，将透过率最大提高到4倍左右

图4本研究开发的GO/ND+氢分离膜和现有氢分离膜的h透过率和H /CO分离能222 (显示出越到右上性能越高。 红色●下面的数字表示ND+含量。 ） 并且发现，该材料设计方针只要是具有带正电性质的材料，即使是ND以外的材料也可以适用。 例如，将带正电的polyhedral oligomericsilsesquioxanes ( poss )注5 )组装到GO板之间时，虽然稍弱，但确认到了耐水性的提高。 结果证明，本研究的技术可以应用于更大范围的材料组合，而不是GO和ND这一特定材料组合的现象。

3 .今后的展开 通过这次开发的气体分离技术，除了大幅削减氢气制造工艺成本之外，还可以应用于全球变暖对策的二氧化碳分离·回收·再利用( CCUS )的促进、蓝氢气的稳定供给等方面备受期待。 而且，不仅是氢气和二氧化碳的分离，将来也有望解决使用超级电容器和传感器等其他GO的应用技术中的耐湿性问题。

4 .用语解说 注1纳米金刚石( ND ) : 近年来，这是廉价且可获得的人工制作的金刚石纳米粒子，由于金刚石具有优异的稳定性(硬度、热传导率、电导率、亲油性等)，用于研磨剂和发动机油的添加剂等。 通过对表面进行化学修饰可以赋予各种特性。 被用于鲸油的添加剂等。 通过对表面进行化学修饰可以赋予各种特性。 注2氧化石墨烯( GO ) : 是通过氧化石墨(石墨)，单层化至纳米级而得到的碳材料。 它具有不同于其他纳米碳材料(碳纳米管和石墨烯)的各种特性(水分散性、电绝缘性、高强度性、高表面积等)。 近年来，期待着向新一代电池材料、水净化用、催化剂等各种功能材料用途的推广。 注3水蒸气重整工艺 向以甲烷为主要成分的天然气、液化石油气或石脑油等烃类原料中加入蒸汽，可以在高温下重整生成氢。 由于在这个过程中与氢气同时生成二氧化碳，所以在氢气的精制过程中需要分离二氧化碳。 注4大型放射光设施SPring-8 在兵库县播磨科学公园城市的产生世界最高性能放射光的理化学研究所设施中，高亮度光科学研究中心进行了利用者支援等。 SPring-8的名字来源于Super Photon ring-8GeV。 辐射光是指将电子加速到接近光速的速度，通过电磁铁弯曲其前进方向时产生的细长而强力的电磁波。 SPring-8利用该辐射光进行了广泛的研究，包括纳米技术、生物技术和产业利用。 注5 polyhedral oligomeric silsesquioxanes (销售点) : 是对有机物具有亲和性的无机物，作为代替无机硅化合物的纳米材料正在被研究。 可以通过改变篮子的结构和官能团来制造各种性质的材料。

5 .关于研究项目 本研究是在JST未来社会创造事业( JPMJMI17E3)的支持下进行的。 JST未来社会创造事业“作为地球规模课题的低碳社会的实现”领域探索·研究·开发课题名为“兼具CO2分离功能和抗老化的多孔性复合膜” 6 .论文标题作者 “基于图形氧化物的超高清晰度( overcoming humidity-induced catastrophic swelling of graphene oxide-based hydrogen membranes using charge-charge-compensating nano )编号 作者: Guoji Huang，Behnam Ghalei，Ali Pournaghshband Isfahani，H. Enis Karahan，DaikiTerada，Detao Qin，Conger Li，Masa Hiko Tsujani，亚马逊 Kunihisa Sugimoto，Ryuji Igarashi，Bor Kae Chang，Tao Li，Masahiro Shirakawa，东盟国家海洋能源| Doi:10.1038/s 41566 咨询方式 <关于研究内容> 西瓦尼娅·伊森教授 京都大学艾森斯 电话: [phone]|E电子邮件:日本国际航空公司 <关于京都大学艾森斯> 远山真理     髙宫泉水

 京都大学商品交流设计单元 电话: [phone]|E电子邮件:光盘邮件2.ADM.Kyoto-u.AC.JP <关于JST的事业> 加藤真一 科学技术振兴机构未来创造研究开发推进部 电话: [phone]传真: [phone]电子邮件: alca日本航空公司 科学技术振兴机构宣传科(新闻干事) 电话: [phone]传真: [phone]电子邮件:日本航空公司 <关于SPring-8/SACLA的事情> 公益财团法人高亮度光科学研究中心利用推进部普及信息科 电话: [phone]传真: [phone]电子邮件:日本航空公司