令和四年一月七日 公立大学法人北九州市立大学 国立大学法人金泽大学 国立研究开发法人科学技术振兴机构( JST ) 纳米结构光电极的电荷分离机制在实际空间中可视化~促进太阳能·水解的材料开发~ 重点 利用自主开发的电化学成像技术，将TiO2(氧化钛)纳米管光电极的局部反应可视化 实验性地首次证明了TiO2纳米管光电极的电荷分离机理为正交型，致力于开发用于通过太阳光·水分解制造氢气的半导体光电极 在JST战略性创造研究推进事业中，北九州市立大学国际环境工学部的天野史章副教授和金泽大学纳米生命科学研究所的高桥康史特任教授等组成的共同研究小组使用专门用于电化学成像的探针显微镜，明确了具有微细结构的半导体光电极注1 )的电荷分离结构。
使用半导体光电极的水解反应作为利用可再生资源的制氢方法备受瞩目，TiO2纳米管作为对水解有效的半导体光电极广为人知。 但是，从局部分析电荷分离产生的电子和空穴引起的反应的技术课题来看，没有得到对其有效的电荷分离机制的理解。本研究组使用扫描电化学电池显微镜( SECCM )注2 )调查了TiO2纳米管电极的局部光电化学特性。 通常的光电化学测量只能得到电极整体的信息，而SECCM利用纳米移液管形成微小的液滴状电化学池，可以局部分析由水解反应产生的光电流。 虽然存在光电流高的区域和光电流低的区域，但第一次发现TiO2纳米管上部和侧面的局部光电流值没有很大的差异。 这个结果通过实验证明了TiO2纳米管光电极的电荷分离机制是正交型的。 另外，PbO2(二氧化铅)粒子的光电化学析出反应也证实了这一电荷分离模型。 根据本研究成果，由于可以在微细区域理解各种纳米结构半导体光电极的光电流特性，因此材料设计的优化加速，利用光电化学方法的水解反应有望实现高性能化。 本研究是作为科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业先驱领域内的共同研究而实施的，在金泽大学的玛丽娜·马卡洛夫、福间刚士、英国皇家学院伦敦的尤里·科尔切夫的协助下进行。 本研究成果将于2022年1月7日(美国东部时间)在美国科学杂志《ACS Catalysis》的在线版上公布。 本成果通过以下事业研究领域研究课题获得。 科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业个人型研究(先驱) 研究领域:“电子和离子等的主动控制和反应” (研究总结:关根泰早稻田大学理工学术院教授) 研究课题名称:电解还原法氧氧化反应工艺的构建 研究人员:天野史章(北九州市立大学国际环境工学部副教授) 研究课题名称:纳米尺度电化学成像技术的创立 研究人员:高桥康史(金泽大学纳米生命科学研究所特聘教授) 研究期间:平成30年10月~令和4年3月 <研究背景和经过> 使用半导体电极的光电化学水分解反应作为利用太阳能的无CO2制氢方法备受关注。 圆筒形状的排列有纳米结构TiO2的纳米管阵列，由于表面积大、电子传导性高，因此是对水解有效的半导体光电极(图1 )。 由于该TiO2纳米管电极显示出高光电转换效率，因此可以认为电荷载流子(电子e和空穴h+ )的有效分离正在进行。 但是，局部分析技术存在课题，关于其电荷分离机制和催化反应部位还没有被充分理解。 <研究内容> 天野等人使用高桥开发的扫描电化学电池显微镜( SECCM )，调查了在Ti纤维上生长的TiO2纳米管阵列的局部光电化学特性(图2 )。通常的光电化学测量是测量电极整体的电流，而SECCM利用纳米移液管在试料表面形成微小的液滴状电化学单元，可以只对微细区域的光电流进行局部分析。 因此，可以将发生水解反应的催化反应部位可视化。 并且，通过一边使探针跳跃一边进行扫描，改良为即使是具有数微米凹凸结构的电极试样也能进行测量。
SECCM观察结果表明，局部光电流高和低的区域存在，而TiO2纳米管上部和侧面的光电流值没有大的差异(图3 )。 该结果在实验中首次表明了TiO2纳米管光电极的电荷分离机制为正交型(图4 )。 该电荷分离模型是光激发电子沿着TiO2纳米管的长轴方向长距离输送的模型，光生成空穴以与其正交的形式扩散到表面，因此降低了复合引起的损失，表现出了较高的光电流响应。 PbO2粒子的光电化学析出反应也证明了这一电荷分离模型(图5 )。 PbO2粒子的析出位置是空穴引起的水的氧化反应部位的可视化，析出在管道的内壁和外壁上，由此可知空穴在短轴方向上扩散。
<今后的展开> 实践证明，SECCM与PbO2析出反应相结合的本方法是确定半导体光电极反应部位的非常有力的工具。 在优化提高半导体光电极性能所需的助催化剂和光敏剂对表面修饰的效果方面，有助于理解局部的反应场。 由于可以在微细区域理解各种纳米结构半导体光电极的光电流特性，因此可以加速材料设计的优化，提高光电化学的水分解反应的性能。 <参考图>
图1利用1 TiO2纳米管阵列光电极制氢。 利用光能可以把水分子分解成氢分子和氧分子。
图2基于扫描电化学电池显微镜( SECCM )的局部分析。 通过扫描纳米管，测量了TiO2纳米管阵列上部和侧面的光电化学响应。
图3 TiO2纳米管阵列的三维凹凸像和局部光电流响应。 在管的最上部和侧面，光电流值没有发现很大的差异。
图4光照射下TiO2纳米管的电荷分离机理。 电子沿管的长轴方向移动，空穴沿短轴方向移动。
图5 TiO纳米管阵列中析出的PbO粒子。 箭头所示的PbO粒子稀疏地附着在222管的外壁和内壁上。<用语解说> 注1 )半导体光电极 吸收光能产生电荷载流子(电子e和空穴h+ )，引起氧化反应或还原反应的电极。 带负电荷的电子被传导带激发，从而在价电子带上产生正电荷 生成了带电电子的漏孔“空穴”。 通过该电子和空穴在空间上分离，可以促进水解的半反应。 这种利用光电化学作用的水解反应可以应用于太阳能转化为化学能。 注2 )扫描型电化学电池显微镜( SECCM ) 将含有电解液和参比电极的纳米移液管用作探针，在大气环境中存在的试料表面形成电化学电池，进行局部电化学测量。 应用探针显微镜技术，通过扫描该电化学池，可以将电极材料表面的电子转移反应可视化为法拉第电流。 SECCM是scanning electro chemical cell微处理器的缩写。<论文标题> 刊登杂志: ACS Catalysis 题目:“direct electro charges of the orthogonal charge separation in anata se nanotube photoanodes for water splitting”(用于海洋交换的直接电子化学可视化) 作者: Marina V. Makarova，Fumiaki Amano，Shinpei Nomura，Chihiro Tateishi，Takeshi Fukuma，Yasufumi Takahashi，Yuri Korchev doi:10.1021/ACS目录. 1c 04910
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