由氮分子和二氧化碳合成有机物-在温和的条件下用钛氢化物实现惰性键的切断形成- 理化研究所(理研)开拓研究总部侯有机金属化学研究室的侯召民主任研究员(环境资源科学研究中心副中心长)、卓庆德特别研究员、莫贞波访问研究员(研究当时)、周小茜访问研究员、岛隆则专职研究员(环境资源科学研究中心先进功能催化剂研究组专职研究员)等国际共同研究小组， 利用多金属氢钛化合物[1]，由非常稳定的氮分子( N2 )和二氧化碳( CO2 )，在温和的反应条件下成功合成了有机物异氰酸酯[2]。 本研究成果有望推广到以切断各种稳定化合物中的惰性键、形成新键为关键的新物质转化反应。 氮分子( N≡N )和二氧化碳( O=C=O )是比较容易得到的廉价气体，但两者都非常稳定，难以切断这些N≡N键和C=O键，转化为有用物质。 此次，国际联合研究小组通过使用自行开发的氢化钛化合物，不仅在温和的条件下切断了氮分子与二氧化碳的N≡N键及C=O键，还使其形成了新的N=C键，成功合成了异氰酸酯(-N=C=O ) 另外，通过x射线晶体结构分析[3]、光谱学方法和计算科学，明确了在分子水平上的反应过程。 本研究发表在科学杂志《美国天文科学协会》在线版( 4月5日)上。  

 背景 占空气中8成的丰富资源氮分子( N2，N≡N )，由于两个氮原子通过三键这一牢固的键连接在一起，所以非常稳定。 因此，切断N≡N键，直接转化为新具有氮-碳( N-C )键等的“含氮有机物”非常困难。 一般来说，由以氮分子和氢分子为原料的哈伯博法[4]得到的氨( NH3 )合成了含氮有机物。 但是，哈伯博法需要很多能量。

 另一方面，二氧化碳( CO2，O=C=O )是带来气候变化的温室效应气体，因此作为二氧化碳削减的一环，以二氧化碳为原料的合成研究正在进行中。 但是，由于二氧化碳也非常稳定，因此伴随C=O键断裂的转换反应需要严格的反应条件等很困难。 因此，直接利用这些氮分子和二氧化碳，形成氮-碳键，在温和的条件下合成有用的含氮有机物，从环境资源的有效利用和节能的观点来看也很重要。 为了开发能够在相对温和的条件下切断氮分子和二氧化碳，形成新的氮-碳键的新催化剂，需要在分子水平上详细研究反应。 迄今为止，开发出了结构明确的各种分子性金属化合物，并利用其尝试了氮分子与二氧化碳的反应。 虽然有报道称，在强还原剂作用下，部分还原氮分子的N≡N键并引入二氧化碳，但没有完全切断氮分子的N≡N键及二氧化碳的C=O键并重新形成氮-碳键的例子。 侯主任研究员至今为止致力于使用多金属氢化物化合物的氮分子等惰性小分子的活化和转换反应。 最近，在致力于使用氢化钛化合物1的氮分子的活化和分子转换反应中，明确了氮分子被还原的二氮化合物2通过具有刚性的PNP-承销型配体的两个钛，表现出与各种试剂的反应性(图1 )注)。 这次研究了这种二氮化合物和二氧化碳的反应，挑战了新的氮-碳键形成反应的研究。  

图1使用了氢化钛化合物1的从氮分子向二氮化合物2的还原反应 具有刚直PNP-承销型配体的钛氢化物化合物1还原氮分子( N2 )，提供二氮化合物2。 注) Mo，z .； Shima，t .； Hou，z." synthesis and diverse transformations of a di nitrogen di titanium hydride complex bearing rigid acri Dane-based PNP-pincer ligind

研究方法和成果 国际共同研究小组针对以前开发的高活性的氢化钛化合物1 (图1 )和氮分子的反应中得到的二氮化合物2，调查了其与二氧化碳的反应。 当二氧化碳作用于二氮化合物2时，得到了伴随脱氢的二异氰酸酯化合物3 (图2 )。 此外，以异氰酸酯单元从二异氰酸酯化合物3中脱离为目的，进行了硅烷化。 加入氯化三甲基甲硅烷基( Me3SiCl )，与三甲基甲硅烷基异氰酸酯( Me3SiNCO )一起得到钛氯化物(图2 )。 研究还表明，该钛氯化物可以作为钛氢化物化合物1的原料使用，钛单元可以循环利用。

图2通过二氮化合物2活化二氧化碳 氮分子被氢化钛化合物1 (图1 )还原的二氮化合物2通过与二氧化碳的反应提供二异氰酸酯化合物3。 再通过氯化三甲基甲硅烷基( Me3SiCl )作用，得到游离有机物三甲基甲硅烷基异氰酸酯和钛氯化物。

    通过x射线晶体结构分析、光谱学方法以及计算科学，详细调查了该二氮化合物2与二氧化碳的反应路径(图3 )。 首先，二氮化合物2中被还原的二氮种的氮原子亲核地与二氧化碳的碳结合，形成了氮-碳键(图3中的a )。 接着，两个氢化配体脱氢的同时，由于中心金属的氧化，氮-氮键被切断( b )。 并且，通过钛和二氧化碳的氧结合，二氧化碳的碳-氧结合开裂，生成了单异氰酸酯/腈/氧代种子( c )。 另外，发现另一分子二氧化碳插入腈类钛-氮键中，经过氮-碳键形成、碳-氧键切断，被导入二异氰酸酯化合物3。  

图3二氮化合物2和二氧化碳的详细反应途径 二氮化合物2经过基于二氧化碳配位的氮-碳( N-C )键的形成(图中的a )、氮-氮( N-N )键的切断( b )、碳-氧( C-O )键的切断( c )，导向二异氰酸酯化合物3

今后的期待 这次，通过使用多金属钛氢化物化合物，形成了氮分子和二氧化碳的“氮-碳键”，并且在温和的条件下切断了“氮-氮键”和“碳-氧键”，成功合成了异氰酸酯。 另外，成功地在分子水平上阐明了其反应过程。 发现了与以往的氢化物化合物显示出不同的反应性等前所未有的新反应。 今后，有望利用这种多金属氢化物化合物，将氮分子和二氧化碳等各种稳定化合物的活化组合起来，向以切断形成它们所含的惰性键为关键的新的物质转换反应发展。 补充说明 1 .氢化钛化合物 元素编号22的钛( Ti )聚集，通过金属-金属键或氢原子( H-)结合的化合物。 钛是价廉易得、丰富存在的通用金属之一。 被应用于光催化剂等。 这次使用的是由两个Ti、四个H-构成的氢化钛化合物。 2 .异氰酸酯 具有-N=C=O部分结构的化合物。 可用于合成聚氨酯、尿素衍生物等工业上重要的化合物。 工业上由伯胺( R-NH2 )与高毒性光气( COCl2)反应合成。 3.X射线晶体结构分析 一种制备结构未知的样品单晶，通过分析用x射线照射该晶体得到的衍射数据来调查样品结构的方法。 4 .哈伯博世法 德国弗里茨.哈伯在实验室成功的研究，化学品制造公司巴斯夫公司卡尔·博世于1913年工业化的氨合成法。 一种利用含铁( Fe )催化剂，通过使氮分子和氢分子在高温高压下反应合成氨的方法。 因为需要350~550℃、150~350气压这样的条件，所以消耗巨大的能量。 国际联合研究小组 理化研究所开拓研究总部侯有机金属化学研究室 主任研究员侯召民 (环境资源科学研究中心副中心长、先进功能催化研究组组长) 特别研究员卓庆德 访问研究员(研究当时)莫贞波

 访问研究员周小茜 专职研究员岛隆则 (环境资源科学研究中心先进功能催化剂研究组专职研究员) 大连理工大学 罗一教授 学生杨智敏(杨佳民) 研究支援 本研究由日本学术振兴会( JSPS )科学研究费补助金新学术领域研究“水经济学”(领域代表:折茂慎一) A04班“通过高活性氢的精密控制创造新反应过程(研究代表:山内美穗)”、同基础研究( a )“发挥稀土催化剂的特长 以及在该基础研究( c )“铬氢化物配合物的氮分子活化和氨合成反应的开发(研究代表:岛隆则)”的支持下进行的。 原论文信息Qingde Zhuo, Jimin Yang, Zhenbo Mo, Xiaoxi Zhou, Takanori Shima, Yi Luo, Zhaomin Hou, "Dinitrogen Cleavage and Functionalization with Carbon Dioxide in a Dititanium Dihydride Framework", Journal of the American Chemical Society, 10.1021/jacs.2c01851

主讲人 理化研究所 开拓研究本部侯有机金属化学研究室 主任研究员侯召民 (环境资源科学研究中心副中心长) 特别研究员卓庆德 访问研究员(研究当时)莫贞波(莫森博) 访问研究员周小茜 专职研究员岛隆则 (环境资源科学研究中心先进功能催化剂研究组专职研究员)

侯召民主任研究员照片 侯召民 新闻负责人 理化研究所宣传室新闻负责人 在新的联系表选项卡中打开