实现了具有纸100倍以上高热传导性的木质生物量素材 —作为要求散热性能的高分子材料的替代材料备受期待

1 .发表要点:

使用纤维素纳米纤维( Cellulose Nano Fiber，以下简称CNF )的产品大多利用了拉伸强度和触变性等机械特性，但考虑到通过分子尺度结构对物性的控制性，CNF具有更大的潜力。利用流体工艺使CNF在分子尺度上取向，发现用酸凝固制造的线材，其高热传导性是纤维素纳米纸等具有高热传导性的前端木质生物量的5倍以上，是纸等传统木质生物量的100倍以上。 木质生物量由于热传导率低，此前一直被用于隔热材料等，与以往的木质生物量相比，通过实现热传导率飞跃性高的原材料( CNF丝)，有望作为要求散热性能的高分子材料的替代材料得到应用。

2 .发布概述:

东京大学研究生院工学系研究科的盐见淳一郎教授、东京都立产业技术高等专科学校的工藤正树副教授、东京大学研究生院农学生命科学研究科的斋藤继之教授、瑞典皇家理工学院的Lundell Fredrik教授、Söderberg Daniel教授等研究小组， 一边通过流体过程使从木质生物质得到的生物系纳米材料CNF (注1 )在分子尺度上取向，一边使用酸凝固的线材，发现其高热传导性是纤维素纳米纸等具有高热传导性的前端木质生物量的5倍以上，是纸等传统木质生物量的100倍以上。迄今为止，CNF被活用于利用由其集合体和复合材料构成的整体CNF材料的产品中。 其中很多都是利用了高CNF的拉伸性和触变性(注2 )的包装和圆珠笔等机械特性的东西。 另一方面，考虑到CNF原本就具有可以通过分子尺度结构控制物性的优点，因此具有表现出更多样、附加价值更高的物性的潜力。 本研究小组将CNF的水分散液注入流动聚焦流路(图1a，注3 )，使CNF高度取向后，用另注入流路的酸凝固并自然干燥，制成了CNF丝。 再用t型热传导率测量法(图2a，注4 )测量了CNF丝的热传导率。 结果发现，使用特定酸的纱线的热传导率可以达到14.5(W/m·K )。 此外，明确了在CNF的取向度(注5 )达到一定水平的条件下，连接CNF之间的氢键(注6 )多，由残馀应力(注7 )产生的CNF内的结构无序性低的一方，可以得到较高的热传导率。 木质生物量由于热传导率低，迄今为止一直用于隔热材料等，但由于与以往的木质生物量相比，能够发现构筑热传导率飞跃性高的原材料( CNF丝)的技术，今后有望作为要求散热性能的高分子材料的替代材料应用。 本研究成果将于2022年10月25日(美国东部夏令时)在美国科学杂志《Nano Letters》的在线速报版上公布。

3 .发布内容: <研究背景和经过>

作为防止全球变暖和构筑循环型社会基础的措施，将木质生物量蓄积利用于通用及尖端素材的行动正在加速。 其中特别引人注目的CNF比钢铁更轻更强，耐久性优异，可以通过环境适应性的工艺制造，因此作为优异的新型生物系纳米材料，其潜在性被广泛认可。 而且，为了实现碳中和，着眼于CNF的高安全性和生物降解性，作为实现“脱塑料”的替代材料的第一手段，其关注度也在增加。 一直以来，利用由CNF集合体及其复合材料构成的整体CNF材料的产品开发一直在进行，但大多是利用了高拉伸强度的包装、纸尿裤等，以及利用了触变性的圆珠笔等机械特性的产品。另一方面， 考虑到CNF具有可以通过分子尺度结构控制物性的优点，因此具有表现出更多种物性的潜力。因此，最近，将CNF制成气凝胶(注8 )作为绝热材料等，以高附加价值化为目标的研究开始盛行起来。 木质生物量以及从其中得到的生物系纳米材料的高附加价值化，不仅在解决环境问题，而且在以基于经济性的森林产业等的活性化为目标方面也非常重要。

<研究内容>

本研究小组将CNF的水分散液注入流动聚焦流路中，使CNF高度取向，使用另外注入流路中的酸进行凝固，制作了CNF丝。 并采用t型导热系数测量法测量了自然干燥的CNF丝的导热系数。 结果表明，使用特定酸的纱线的热传导率达到14.5(W/m·K )，是纤维素纳米纸或纤维素纳米水晶等具有高热传导性的前端木质生物量的5倍以上，而且发现是纸等传统木质生物量的100倍以上。 另外，发现CNF丝越细，获得的热导率越高。 为了弄清这些机理，采用拉曼光谱法(注9 )和红外线光谱法(注10 )对CNF丝的化学结构、以及丝内部的取向度、结合状态、结晶度和残馀应力进行了评价。 结果表明，在CNF的取向度达到一定水平的条件下，连接CNF之间的氢键较多，由残馀应力产生的CNF内的结构无序性较小的一方，热传导率越高。 固体的热传导由被称为声子(注11 )的原子的振动承担，CNF间的氢键越多，声子越容易透过CNF间的界面，CNF内部结构的无序性越小，声子越容易传播，热传导率越高。 在流动聚焦流路中，酸从CNF纱线的表面向内部扩散，从而形成氢键，但直径小的纱线在整体上更均匀地形成氢键，因此可以说显示出高热传导率。

<今后的发展>

木质生物量由于热传导率低，此前一直用于隔热材料等，但与以往的木质生物量相比，可以发现热传导率飞跃性高的原材料( CNF丝)，因此今后可以期待CNF丝在要求散热性能的高分子材料的替代材料中的应用。 例如，作为候补之一是柔性印刷电路板。 被用于机器人和智能设备，随着这些的普及，需求也越来越大。 传统的柔性印刷电路板使用的是聚酰亚胺等高分子材料，但它们存在再生处理困难、环境负荷高的问题。 利用CNF具有的碳中和性和高强度、低热膨胀等已知特性，并且通过CNF线具有的高热传导性开发具有高散热性能的印刷电路板，通过替代环境负荷高的高分子材料，可以期待对环境问题的贡献。 另外，在学术上，飞跃性地提高木质生物量的热传导性，并且特定其机理的本研究的成果，被认为是提高其他生物量材料的热传导性时的一个指南。 另外，如果本工艺尚未优化，并且通过将当前正在进行的流体工艺自动化，再加上机器学习进行自律化的材质信息学，使工艺参数优化的话，有望进一步提高性能。

<致谢>

本研究的一部分是科学研究费补助金挑战性研究(萌芽)“超高热传导纤维素纳米纤维的开发”(课题编号: 19K21928 )以及国立研究开发法人科学技术振兴机构( JST )的战略性创造·研究推进事业( CREST )“未探索空间中的创新物质的开发”(课题编号: JPMJCR21O2)的支持下进行的。

4 .发表杂志:

杂志名称:《Nano Letters》(在线刊登: 10月25日) 论文标题:通过流体动力聚焦增强的高导热性纤维素长丝Enhanced High Thermal Conductivity Cellulose Filaments via Hydrodynamic Focusing 作者: Guantong Wang，Masaki Kudo，Kazuho Daicho，Sivasankaran Harish，Bin Xu，Cheng Shao，Yaerim Lee，Yuxuan Liao，NATO matsusho Fredrik Lundell，Daniel Söderberg，Tsuguyuki Saito，JunichiroShiomi* DOI编号: 10.1021/acs.nanolett.2c02057 摘要URL:https://doi.org/10.1021/ACS.nano lett.2c 02057

5 .研究组的组成:

王冠瞳(东京大学研究生院工学系研究科机械工学专业博士课程) 工藤正树(东京都立产业技术高等专科学校机械系统工学课程副教授、 东京大学研究生院工学系研究科机械工学专业客座研究员) 大长一帆(研究当时:东京大学研究生院农学生命科学研究科博士课程) Sivasankaran Harish (东京大学研究生院工学系研究科机械工学专业主干研究员) 许斌(东京大学研究生院工学系研究科机械工程专业特任助教) 邵成(研究当时:东京大学研究生院工学系研究科机械工学专业特任研究员) 李礼林(东京大学研究生院工学系研究科机械工程专业助教) Liao Yuxuan (研究当时:东京大学研究生院工学系研究科机械工学专业特聘研究员) 松嶋直人(研究当时:东京大学研究生院工学系研究科机械工学专业硕士课程) 儿玉高志(东京大学研究生院工学系研究科机械工学专业特任副教授) Lundell Fredrik (瑞典皇家理工学院KTH Mechanics Linné FLOW Centre教授) Söderberg Daniel (瑞典皇家理工学院KTH Mechanics Linné FLOW Centre教授) 斋藤继之(东京大学研究生院农学生命科学研究科生物材料科学专业教授) 盐见淳一郎(东京大学研究生院工学系研究科附属综合研究机构/机械工学专业教授)

6 .咨询处:

<研究相关事项> 东京大学大学院工学系研究科附属综合研究机构/机械工学专业 教授盐见淳一郎 邮编〒113-8656东京都文京区本乡7-3-1 tel:[phone]传真: [phone] e-mail:Shi OMI [ at ] photon.t.u-Tokyo.AC.jp <有关报道的事情> 东京大学研究生院工学系研究科宣传室 邮编〒113-8656东京都文京区本乡7-3-1 tel:[phone]传真: [phone] e-mail:kou Hou [ at ] pr.t.u-Tokyo.AC.jp 东京都立产业技术高等专科学校 高专品川校园管理课企划调查系 邮编〒140-0011东京都品川区东大井1-10-40 tel:[phone]传真: [phone] E-mail:kikaku[at]jmj.tmu.ac.jp 科学和技术振兴机构宣传科 邮编〒102-8666东京都千代田区四番町5番地3 tel:[phone]传真: [phone] E-mail:jstkoho[at]jst.go.jp < JST事业相关事宜> 科技振兴机构战略研究推进部绿色创新组 嶋林优子 邮编〒102-0076东京都千代田区五番町7 k’s五番町 tel:[phone]传真: [phone] E-mail:crest[at]jst.go.jp

7 .术语解说:

注1 )纤维素纳米纤维( Cellulose Nano Fiber，CNF ) 主要从树等植物中获得，由数十根纤维素分子排列成束的结晶结构构成的物质。 注2 )触变性 施加应力时粘度会降低的性质。 注3 )流动聚焦流路 通过缩流使分散在液体中的高分子取向的二维细小流路。 注4 ) t型导热系数测量法 测量直径为微米尺度且具有绝缘性的棒状物质的热传导率的方法。 注5 )取向度 结晶性物质沿特定轴向对齐的程度。 注6 )氢键 电负性高的“供体”原子或与基团共价键合的氢原子与具有单独电子对的电负性高的原子(氢键受体)之间的主要静电引力。 注7 )残馀应力 是指在没有作用于物体的外力或约束的情况下，物体内产生的应力(每单位面积的力)。 注8 )气凝胶 通过超临界干燥将凝胶中含有的溶剂置换为气体的多孔性物质。 注9 )拉曼光谱 分光法，通过对物质照射光，调查与入射光具有不同波长的散射光的性质，可以知道物质的分子结构和结晶结构等。 注10 )红外线光谱法 用红外光的透射或反射光进行物质评价的光谱法。 可以知道对象部分的分子结构和化学键的状态。 注11 )声子 晶体中晶格振动的量子(准粒子)。

8 .附件:

图1关于CNF纱线的制造方法和CNF纱线。 ( a )流动聚焦流路的概略图，( b )自然干燥的CNF丝的截面照片(用扫描型电子显微镜拍摄)。

图1关于CNF纱线的制造方法和CNF纱线。 ( a )流动聚焦流路的概略图，( b )自然干燥的CNF丝的截面照片(用扫描型电子显微镜拍摄)。

图2关于CNF丝的热传导率的测量方法及其测量结果。 ( a ) t型热传导率测量法的概略图，( b ) CNF丝的热传导率与丝的直径的关系。