【发表要点】
⚫ 通过分子束外延( Molecular Beam Epitaxy ； MBE )法注1 )和原子置换(拓扑反应)法注2 )的独特组合，制作了只有3个原子厚度的原子层2硫化钒( VS2 )薄膜。
⚫ 在原子层VS2中发现电荷呈一维排列。
⚫ 这是提出通过与以往不同的“高阶嵌套矢量注3 )”产生电荷排列的成果。
⚫ 还有很多谜团的二维物质中的电荷密度波( Charge-density Wave； CDW )注4 )期待与机理的阐明和使用原子层材料的开关纳米器件的开发有关联。
【概要】
众所周知，在以石墨烯和过渡金属硫属化物注5 )为代表的低维层状物中，低温下会发生被称为“电荷密度波( CDW )”的电荷排列现象，但电荷以何种机制排列，在许多物质中还不是很清楚。
东北大学研究生院理学研究科的川上龙平研究生、菅原克明副教授、材料科学高等研究所( WPI-AIMR )的佐藤宇史教授等研究小组，与WPI-AIMR的冈博文助教、研究生院理学研究科的福村知昭教授等共同， 采用分子束外延( MBE )法和原子取代法制备了二硫化钒( VS2 )二维片(原子层薄膜)注6 )，并将该电子结构注7 )注入微ARP es ( angle resolved photoemission spectroscoscon ) ARPES )注8 )和使用扫描隧道显微镜( Scanning Tunneling Microscopy )； STM )注9 )进行了调查。
结果表明，原子层VS2通过产生特殊的CDW而成为绝缘体。 进一步查明了CDW的形成与比以往正好长2倍的“高阶嵌套向量”有关。 发现此次二维物质电荷排列现象与新机制“高阶嵌套矢量”的关系——解开低维物质物性的途径——成果与解开谜团较多的二维物质中的CDW机制相关联。
本研究成果于2023年5月2日(当地时间)在线刊登在科学杂志npj 2D materials and Applications上。
【详细说明】 研究背景
通常，晶体中的电子以与晶体相同的周期运动，但在低维物质中偶尔会发生电荷和晶格以与晶体不同的周期调制的被称为“电荷密度波( CDW )”的电荷排列现象，这一点从60多年前就已为人所知(图1a )。 1955年鲁道夫·派尔斯理论上提出，表示晶体中电子动量分布的费米面注10 )的形式与CDW的形成密切相关。 具体来说，通过与结晶周期不同的矢量(嵌套矢量)，费米面之间相互连接，电子可以在费米面之间自由往来，结果出现了CDW。 我们知道，在多种物质中出现的CDW可以用派尔斯的基础理论来解释，但也有报告称存在例外物质，阐明那样的CDW的机制成为了长年的课题。
为了解决这个问题，人工制作二维物质，调查其电子结构和有无CDW是有效的。 因此，世界各地都在采取措施，将由两维薄片层层叠而成的散装层状物质单层化，以CDW为代表，实现散装所没有的功能。 众所周知，块状层状物质之一的VS2具有由钒原子( v )和硫原子( s )层层叠而成的正八面体型( 1T )的结构单元(图1b )，表现出金属性的导电性。 另一方面，不知道将块状VS2制成石墨烯一样薄的二维薄片时，会显示出怎样的物性。 另外，其他次级原物质中常见的CDW是否表达也不清楚。
这次的措施
此次，东北大学的研究小组利用MBE法制作了原子层2碲( Te )化钒VTe2后，通过原子置换法将Te原子置换为s原子，制作了原子层VS2 (图1c )，其电子结构为微ARPES (图2a )和STM (图2a ) 结果表明，原子层VS2是在费米面的所有区域中具有能隙注11 )的绝缘体(图3a、b )，并且产生了一维电荷排列的特异CDW (图3c )。 通过实验、第一性原理计算和比较，发现该CDW无法用传统派尔斯基础理论中所预期的简单嵌套向量来解释，只有考虑正好是其两倍的“高阶嵌套向量”才能解释(图4 )。 也就是说，在原子层VS2中，通过高阶嵌套矢量使电子在费米面之间自由移动，产生了高能量增益，从而使CDW和绝缘体状态稳定化。
今后的发展
本研究表明，原子层VS2中的CDW是由新机制“高阶嵌套向量”产生的。 该结果表明，在许多其他二维物质中，高阶嵌套矢量也参与了此前无法解释的CDW和类似现象自旋密度波的形成机制。 今后，通过构筑纳入了高次嵌套矢量的理论模型，对阐明尚不清楚的二维物质中CDW的起源和金属-绝缘体转变等突出的电子传导现象的起源的研究有望取得进展。 另外，通过控制高阶嵌套矢量机制，也可以考虑应用于使用原子层材料的开关纳米器件等。
图1.(a )一维金属原子的示意图(上图)和电荷密度波( CDW )状态的示意图(下图)。 在CDW状态下，电子密度和原子排列变为空间上具有长周期的结构。 ( b )原子层VS2晶体结构。 ( c )原子置换法制作原子层VS2步骤的示意图。 通过MBE法制作原子层VTe2后，一边蒸镀s原子一边加热原子层VTe2，Te原子被s原子置换，结果得到原子层VS2。
图2.(a )微ARPES的概念图。 用高亮度紫外线照射物质表面，可以通过精密测量发射的光电子的能量和动量来决定物质的电子结构。 并且，通过将光点尺寸缩小到微米单位，可以确定原子层物质等中的局部电子结构。 ( b ) STM的概念图。 通过测量探针和样品之间产生的微弱隧道电流，可以观察表面形状和局部电子状态注6 )。
图3.(a )从原子层VS2中的理论计算得到的费米面。 红实线对应费米面，黑线对应第一布里渊注12 )。 ( b )在( a )所示的费米面上的点15处测量的光电子强度的能量分布。 在任何点都可以观测到来自CDW的能隙。 ( c )原子层VS2的STM像。 菱形状的红线对应于原子层VS2的晶胞，白虚线对应于通过CDW出现的超周期结构的晶胞。
图4.(a )是表示原子层VS2中通过以往型的嵌套矢量( g1 )而费米面相连的区域的示意图。 红圈区域表示费米面彼此重叠的地方，即电子可以自由往来的区域。 ( b )将g1向量加倍的高阶嵌套向量2g1时的示意图。 ( c ) ( a )和( b )两者相加时的示意图。 可以看出，与( a )和( b )相比，几乎所有的费米面都重叠。
【謝辞】
本成果如下: 在科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业的先驱“原子分子的自由排列和特性功能”(研究总结:西原宽)中的研究课题“融合了MBE原子置换图案的新原子层材料的创制”( JPMJPR20A8 ) (研究代表者:菅原克明)、JST战略性创造研究推进事业CREST“基于拓扑材料科学的具有创新功能的材料器件的创造”研究领域(研究总结:上田正仁)中的研究课题“基于纳米自旋ARPES的混合拓扑材料创制”( JPMJCR18T1 )(研究代表者:佐藤宇史)、日本学术振兴会科学研究费补助金等的支持下进行。
【用语】 注1 .分子束外延( Molecular Beam Epitaxy； MBE )法:通过加热等使设置在超高真空槽内的几个蒸镀源(材料)蒸发，在相对的基板上堆积薄膜的方法。 可以制作在原子水平控制了膜厚的高品质的单晶薄膜。 注2 .原子置换(拓扑反应)法:是在保持物质基本骨架的同时将某个元素置换为不同元素的方法。 注3 .高阶嵌套矢量:电荷密度波的起源，一直以来都是用一种叫做嵌套矢量的电子可以在费米面之间来回移动的矢量来解释的。 将此向量增大到2倍3倍后的向量称为“高阶嵌套向量”。 注4 .电荷密度波( Charge-density Wave； CDW ) :低维物质中常见的、电子携带的电荷和晶格具有与结晶周期不同的长周期并有规律地调制的现象。 众所周知，它对半导体、金属、超导体等的各种特异物性的表现也有重要贡献。 注5 .过渡金属硫属化物:是指具有过渡金属被硫族原子夹住的结构的二维片状材料。 由于碳显示出与蜂巢格子状排列的类似石墨烯不同的各种各样的物性(半导体超导等)，因此作为开发超越石墨烯的新器件的基础材料备受瞩目。 注6 .二维薄片(原子层薄膜) :仅具有原子数个左右的1nm (纳米为1mm的10的-6次方)以下的厚度，是二维扩展的片状物质的总称。 原子层物质中最有名的是碳呈二维蜂巢状排列的石墨烯。 注7 .电子结构(电子态) :已知固体中的电子具有特定的动量(质量和速度的乘积)和能量。 由固体中电子的动量和能量关系刻画的结构称为电子能带结构或简称为“能带结构”。 由于能带结构根据物质的晶体结构和构成元素而有各种各样的变化，因此随之决定了导电和磁性等物质固有的性质。 注8 .微ARP es ( angle-resolved photoemission spectroscopy )； ARPES ) :对物质表面照射紫外线或x射线时，从表面发射电子(外部光电效应)。 发射出的电子被称为光电子，通过测量该光电子的能量和动量，可以知道物质中的电子状态。 其测量方法称为角度分解光电子能谱( ARPES )。 另外，将其光(放射光)的光点尺寸缩小到10μm左右进行精密观测的ARPES装置称为微型ARPES装置。 注9 .扫描隧道显微镜( Scanning Tunneling Microscopy )； STM ) :使前端非常尖锐的探针(探针)接近试样表面，在探针和试样表面之间施加电压，会在两者之间流过隧道电流。 这是通过观测该微小隧道电流的空间分布，来观测表面形状和局部电子状态的实验方法。 注10 .费米面:物质中的电子从能量最低的量子态开始依次占有。 如果按顺序填充所有的电子，就会出现电子存在的区域和不存在的区域边界的能量(费米能量)。 该能量在动量空间中的电子分布称为费米面。 注11 .能隙:是指电子占有的最高能级和电子不占有的最低能级之间的能级，是不允许电子存在的能级范围。 众所周知，除了电荷密度波之外，能隙也可能由超导等各种因素产生。 注12 .布里渊:是指在倒格子空间中，由从原点连接所有相邻倒格子点的线段的垂直平分线包围的多面体。 布里渊区因为便于表现电子的能带和费米面而在固体物理学中被广泛使用。
【论文信息】 标题: charge-density wave associated with higher-order fermi-surface nesting inmonolayer vs2 作者: Tappei Kawakami，Katsuaki Sugawara*，Hirofumi Oka，Kosuke Nakayama，Ken Yaegashi，Seigo Souma，Takashi Takahashi，tomo tera *责任作者:东北大学研究生院物理学专业副教授菅原克明 东北大学材料科学高等研究所教授佐藤宇史 刊登杂志: npj 2D Materials and Applications DOI:10.1038/s41699-023-00395-z URL:https://doi.org/10.1038/s 41699-023-00395-zFermi-surface (FS) nesting originating from Peierls’ idea of electronic instabilities in one-dimensional materials is a key concept to stabilize charge-density wave (CDW), whereas its applicability to two-dimensional (2D) materials is under intensive debate. Here we report unusual CDW associated with the higher-order FS nesting in monolayer 2D VS2. Angle-resolved photoemission spectroscopy and scanning tunneling microscopy uncovered stripe CDW with 21−−√R10.9∘×3–√R30∘ periodicity together with an energy-gap opening on the entire FS. We suggest that this CDW involves the higher-order FS-nesting vector 2q twice larger than that of the normal one (q), as supported by the anomalies in the calculated phonon dispersion and electronic susceptibility. The present results suggest that the cooperation of q and 2q nesting leads to the fully gapped CDW state unlike the case of conventional single q nesting which produces a partial gap, pointing to an intriguing mechanism of CDW transition.
摘要 费米表面嵌套起源于Peierls关于一维材料中电子不稳定性的观点，是稳定电荷密度波(CDW)的一个关键概念，然而它对二维(2D)材料的适用性正在激烈的争论中。在这里，我们报告了与单层2D VS2中的高阶FS嵌套相关的不寻常的CDW。角分辨光电子能谱和扫描隧道显微镜揭示了具有21−−√r10.9∘×3–√r30∘周期性的条纹CDW以及整个FS上的能隙开口。我们认为这种CDW包含比正常的(q)大两倍的高阶FS嵌套矢量2q，这得到了计算的声子色散和电子极化率的异常的支持。目前的结果表明，q和2q嵌套的合作导致完全带隙的CDW态，而不是传统的单q嵌套的情况下产生部分带隙，指出了一个有趣的CDW跃迁机制。
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