发表.刊登日：2023/07/20
-提出了实现适用于隔热材料的柔软透明气凝胶的新制法-
在一个凝胶内形成聚硅氧烷多孔骨架和生物聚合物交联体
与重量约10%的生物聚合物共存，提高了柔软性
为使用气凝胶材料的隔热材料等的开发做出贡献
研制的复合气凝胶外观和电镜图像 ※使用的是对原论文( angew.chem.int.ed.doi:10.1002/anie.202306518、Copyright 2023 Wiley-VCH.)的图进行引用修饰后的内容
国立研究开发法人产业技术综合研究所(以下称为“产总研”)化学过程研究部门竹下觉主任研究员、小野巧研究员新开发了将聚硅氧烷和来自天然物的生物聚合物复合的多孔体(气凝胶)的制造方法。 该制造方法可以在同一空间内分别形成多孔质的聚硅氧烷骨架和生物聚合物交联体，制作两者在数十纳米的尺度上均匀复合的透明气凝胶。 由此，可以制造具有起泡性和柔软性并存等单一成分无法实现的功能的多孔材料。 有助于开发热传导率比静止空气低的绝热材料等。 此外，该技术的详细内容于2023年7月19日(中欧时间)刊登在《angewandte Chemie international edition》上。
未来的住宅和汽车等需要轻便、容易变形加工、透光但不导热的透光型隔热材料。 另外，在高度集成的电子设备中，随着小型化，需要有效地隔绝热量，热传导率比现有材料低的绝热材料必不可少。 因此，以隔热材料为代表的热管理材料的各种要求越来越高，传统技术已经无法满足。 作为新一代绝热材料的有力候选，气凝胶是众所周知的。 气凝胶是指以超过约90%的高空隙率，具有数十纳米空孔的多孔体。 与致密的块状材料和微米孔的多孔体不同，显示出超轻、低热导率、低光散射(透明)、独特的纳米空间等特性。 以发挥这些特性的绝热材料为首，作为CO2吸附材料和催化剂载体等有助于碳中和的功能材料，气凝胶备受瞩目。
目前，以二氧化硅和聚硅氧烷为主要材料的气凝胶的研究和使用它们的绝热材料的开发正在世界各地进行。 但是，除了一些特殊的聚硅氧烷材料，这些气凝胶不耐弯曲变形，很脆弱，所以没有作为实用产品普及。 产总研致力于以自然资源为主要原料的气凝胶的开发，开发了使用生物聚合物壳聚糖的气凝胶和透明柔软的绝热材料( 2015年11月9日产总研新闻发表，2017年9月4日主要研究成果刊登在web上)。 这种材料的耐湿性存在问题，至今尚未进行技术转移。 因此，着眼于疏水性聚硅氧烷和生物聚合物的复合化。 迄今为止，制作将生物聚合物均质复合的气凝胶是很困难的，除非进行了将生物聚合物制成纳米纤维状的处理(纤维素纳米纤维等)。 这次，开发了实现廉价的水溶性生物聚合物和聚硅氧烷的均质复合气凝胶的方法。 另外，本研究开发得到了独立行政法人日本学术振兴会科研费、基础研究( b ) 22H01894的支持。
由于聚硅氧烷原料和水溶性生物聚合物的化学性质不同，两者同时固体化时，会在微米以上的尺度上形成相互分离的结构，不会成为均质的复合体。 在本方法中，在同一空间内，将聚硅氧烷骨架的形成和生物聚合物的交联(凝胶化)分为不同的工序进行。 如图1所示，开发了命名为siloxane-first和biopolymer-first的两种方法。 在Siloxane-first中，从聚硅氧烷原料生物聚合物表面活性剂尿素( pH调节剂)的均匀溶液开始，先提高pH形成聚硅氧烷骨架，然后加入交联剂(金属离子)交联生物聚合物。 在Biopolymer-first中，在同一个均匀溶液中，先加入交联剂使生物聚合物交联后，提高pH生成聚硅氧烷骨架。 无论哪种方法，最后都是通过使用CO2的超临界干燥除去溶剂，得到气凝胶。
图1复合凝胶制备方法: siloxane-first和biopolymer-first ※使用的是对原论文( angew.chem.int.ed.doi:10.1002/anie.202306518、Copyright 2023 Wiley-VCH.)的图进行引用修饰后的内容。
选择甲基三甲氧基硅烷作为显示疏水性廉价的聚硅氧烷原料，选择海藻酸、果胶、卡拉胶、羧甲基纤维素作为廉价且具有丰富资源的生物聚合物时，用除羧甲基纤维素以外的三种生物聚合物，成功地得到了在数十纳米的尺度上均匀复合的透明气凝胶。特别是用siloxane-first制作的聚硅氧烷海藻酸的复合气凝胶，透明性和防水性优异，在弯曲试验中，与聚硅氧烷单体的气凝胶相比，可以弯曲变形约2倍(图2 )。 另外，用biopolymer-first制作的聚硅氧烷自由基复合气凝胶虽然透明性稍差，但也有同样的柔软性提高。 这些复合气凝胶显示，在本来就不容易弯曲的类型的聚硅氧烷多孔体中，加入重量比为十分之一左右的生物聚合物交联体，柔软性会明显提高。
图2 (左)使用长方形试样(4 mm~5 mm厚)的3点弯曲试验的结果。 弯曲行为受体积密度的影响很大。 制作多个试样，与体积密度一起表示。 (右)聚硅氧烷海藻酸的薄型试样具有柔软性、透明性、起泡性。
※使用的是对原论文( angew.chem.int.ed.doi:10.1002/anie.202306518、Copyright 2023 Wiley-VCH.)的图进行引用修饰后的内容。
另外，用聚硅氧烷海藻酸的复合气凝胶试制了约13 cm见方的样品(厚度约5 mm )，测定了热传导率，显示出比静止空气还低的值( 22 mW/(m·K ) )。 该材料通过体积密度的优化，有可能实现更低的热传导率，有望应用于高性能透光型的隔热材料。
今后，我们将探究决定得到透明复合体的生物聚合物和没有得到透明复合体的聚合物之间差异的主要因素。 为了实现多种组合，调查生物聚合物和聚硅氧烷的化学亲和性及生成的复合体的结构均质性的关系，推进对复合机理的综合理解。 另外，在探索超临界干燥以外的凝胶干燥法等更适合产业应用的制造方法的同时，将致力于绝热材料和吸附材料的性能评价。
刊登杂志: angewandte Chemie international edition 论文标题: bio polymer–polysiloxane double network aero gels 作者: Satoru Takeshita，Takumi Ono DOI:10.1002/anie.202306518
聚硅氧烷 具有硅氧烷键( si–o–si )的高分子的总称。 二氧化硅( SiO2)具有一个Si原子与周围的4个Si原子通过硅氧烷键连接的骨架。 这4个键中，有几个被有机官能团取代的各种各样的聚硅氧烷化合物。 这次是将一个置换为甲基的东西。 生物聚合物 从天然产物中直接提取得到的高分子，或者以从天然产物中提取的成分为原料制造的高分子。 这次是前者。 气凝胶 以前用超临界干燥法制作的多孔体称为气凝胶。 现在由于类似材料的干燥方法多样化，根据领域和材料的不同，定义略有不同。 在此，将以介孔(2 nm~50 nm的空孔)为主，空孔彼此连结，具有90%左右以上的高空隙率(空隙相对于体积的比例)的均质的多孔体称为气凝胶。 交联体 在高分子链和链之间，或者在一个链的不同位置导入作为桥梁的结合，形成高分子链的网眼的东西。 此次，生物聚合物的羧基( COO )和磺基( SO3 )与金属离子( Ca2+和Al3+ )静电结合，羧基或磺基之间通过金属离子交联。 热管理材料 用于高效控制热能的材料组，包括抑制热量移动的绝热材料、储存热量的蓄热材料、散热材料等。 壳聚糖 一种从废弃的虾或蟹的甲壳工业生产的生物聚合物，含有氨基(–NH2 )的多糖类。 壳聚糖溶解在弱酸性的水中，但在形成聚硅氧烷骨架的pH下会析出，因此在此次方法中没有使用。 超临界干燥 如果将物质放置在临界压力临界温度以上，就会成为不产生液体气体界面的超临界状态。 经过该超临界状态，避免了界面张力引起的变形和对微细结构的影响的干燥方法。 此次，利用湿润凝胶中含有的乙醇和超临界CO2 (临界压力7 MPa，临界温度31 ℃)在高压下形成均相的性质，用超临界CO2置换乙醇后，减压转化为气体CO2进行干燥。 甲基三甲氧基硅烷 是聚硅氧烷原料的一种，制作一个硅氧烷键被甲基( si–CH3 )取代的聚甲基倍半硅氧烷。 除此之外，还有几种聚硅氧烷气凝胶的报告，包括通过乙烯基(–ch = CH2 )的引入和聚合使烷基链(单键烃)的网络进入内部的物质等。 其中一些可以兼顾透明性和抗弯曲性，但由于需要特殊的聚硅氧烷原料和后处理等，至今还没有达到产业应用。
海藻酸、果胶、羧甲基纤维素、卡拉胶 是来自天然物的生物聚合物，作为增稠剂、稳定剂等被广泛工业利用。 海藻酸、果胶、羧甲基纤维素、卡拉胶的主要资源分别是海带等褐藻类、柑橘类、植物来源纤维素改性后的物质、杉木等红藻类。
伞密度 在多孔质材料或填充在容器中的粉末等中，用包括骨架的固体部分和空隙部分两者在内的整体重量除以整体体积而求出的表观密度。 体积密度越小，则成为更浮渣(空隙率高)的多孔质材料。
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