成功合成了“高分子环和绳”“大环己烷” ~期待作为经过一段时间后也不会渗出的高分子添加剂~

重点 只要混合就成功合成了在具有环结构的环状高分子中加入了类似绳子的线状高分子的网络高分子。 即使大量混合环状高分子也不会渗出，可以赋予材料柔软度。 期待着各种塑料和橡胶中嵌入了环状高分子的材料的进展。

概要

北海道大学研究生院工学研究院的佐藤敏文教授、矶野拓也副教授、御茶水女子大学基干研究院自然科学系的出口哲生教授、东北大学多元物质科学研究所的阵内浩司教授、丸林弘典讲师、防卫大学应用物理系的萩田克美讲师等研究小组， 通过对具有环状结构的高分子(环状高分子)和绳状高分子(线状高分子)的混合物进行交联反应，成功合成了线状高分子进入环状高分子环中的网络聚合物*2。 轴分子贯通环分子的“轮烷”是由于轴分子两端的高体积结构的存在而具有两个分子物理连接结构的超分子*3，作为2016年诺贝尔化学奖的主题也备受瞩目。 迄今为止，已知的轮烷仅限于环分子比较小的小分子化合物，环分子和轴分子均由高分子构成的巨大轮烷完全没有受到关注。 但是，巨大的轮烷通过调节分子量和结构，可以期待未知的物性和功能，因此其合成可以说是意义深远的挑战。 研究小组通过在环状高分子和线状高分子混合的状态下进行线状高分子末端的交联反应，成功合成了以轮烷的形式引入了环状高分子的网络聚合物。 研究小组命名为“大分子”的这个巨大的轮烷，因为环分子和轴分子都是由高分子形成的，所以可以自由安排环状高分子环的数量和大小。 并且，以轮烷的形式进入网络聚合物的环状高分子尽管不会从材料中渗出，但由于其像液体一样动作，能够赋予能量分散性，从而证实了其可以应用于建筑物中使用的减振橡胶等减振材料和轮胎的材料等。 今后，期待开发利用大环己烷特长的新高分子材料。 此外，本研究成果刊登在2023年7月17日(周一)公布的angewandte Chemie international edition杂志上。

本研究概要图:通过多环高分子和线型高分子混合物的交联反应成功合成了大环己烷。

【背景】

具有轴分子穿过纳米大小的环分子的结构的超分子被称为轮烷。 轮烷由于轴分子两端高体积结构的存在，具有环分子和轴分子物理连接的特征结构，2种成分可以独立运动，因此作为制作分子机器*4的基础技术，作为2016年诺贝尔化学奖的主题也备受瞩目。 到目前为止已知的轮烷是由环分子比较小的小分子化合物构成的。 另一方面，环分子由高分子形成的巨大的轮烷完全没有受到关注。 但是，巨大的轮烷通过控制分子量和结构，可以自由调节其“形状”，可以期待实现与各种用途相应的功能。 因此，建立这样的轮烷合成方法在学术和工业上都有很大的价值。

【研究手法】

北海道大学研究生院工学研究院的研究小组迄今为止，确立了简便且精密地合成一个分子中具有多个环结构的环状高分子(多环状高分子)的方法。 通过使用该方法，可以合成自由设计环的数量和大小的多环状高分子。 于是，北海道大学、御茶水女子大学、东北大学、防卫大学的共同研究小组将这些环状高分子应用于轮烷的环分子中，着手合成环分子和轴分子均为高分子的巨大轮烷(大分子)。 迄今为止，轴分子成为高分子的聚轮烷已有许多研究报道，但由于难以合成环状高分子，环分子也成为高分子的聚轮烷没有成为焦点(图1 )。 实验是将环状高分子和线状高分子在有机溶剂中混合，在这种状态下进行使线状高分子之间结合成网眼状的交联反应。 即使用有机溶剂反复洗涤得到的网络聚合物，环状高分子也没有溶出。 由此可知，通过在环状高分子的存在下发生交联反应，环状高分子作为轮烷进入到网络聚合物内。 另外，根据多环状高分子的结构，发现其以非常高的概率进入网络聚合物内。

【研究成果】

在迄今为止报告的研究中，为了赋予网络聚合物柔软度(容易分散能量的性质)，尝试了添加液态高分子。 但是，添加的高分子是线状高分子，存在随着时间的推移它们会从网络聚合物中渗出的缺点。 另一方面，本研究成果合成的网络聚合物中，添加的环状高分子以轮烷的形式编入。 因此，其特点是尽管含有大量(总量的1/3以上的质量)环状高分子，但经过一段时间也不会从网络聚合物中渗出。 此外，研究小组对该网络聚合物进行了动态粘弹性测定*5，确认了特别是在添加多环状高分子的情况下，对于广泛的变形速度，具有与添加线状高分子时同等以上的柔软性。 能够兼顾“不渗出性质”和“容易分散能量的性质”的大紫杉烷，有望应用于含有防振橡胶和轮胎等高分子添加剂的各种素材的开发。

【对今后的期待】

由于大环己烷在结构和分子设计上比以往已知的轮烷有非常大的自由度，因此不仅作为本次发现的“具有不渗出性质的高分子添加剂”的应用，今后还将期待其广泛的应用。 另外，确立的大分子合成法是在环状高分子和线状高分子混合的状态下进行线状高分子末端的交联反应的简单方法，可以认为可以对各种种类的高分子扩展本合成法。 因此，大分子的功能有望推广到橡胶和塑料等身边广泛利用的各种高分子材料中。 【谢辞】

本研究由科学技术振兴机构“战略性创造·研究推进事业CREST“高分子弹性的同构拓扑理论的构筑与环状混合设备”( JPMJCR19T4 )”、日本学术振兴会科学研究费资助事业( 19K22209、19H00905、22H00329 )、北海道大学 在创成特定研究事业、年轻研究者培养事业、以及公益财团法人江野科学振兴财团的支持下进行。

【论文信息】

论文名称rotax ane formation of multi cyclic polydimethylsiloxane in a silicone network:a step toward constructing“macro-rotax anes”from higrom t Axle and Wheel Components (硅氧烷网络中多环状聚二甲基硅氧烷的轮烷形成:由高分子线状/环状成分构筑"大分子"的一步)江部阳2、曾我明日香2、藤原魁佑2、brose 丸林弘典3、萩田克美4、今崎笃3、马场未瑠1、山本拓矢1、田岛健次1、出口哲生5、阵内浩司3、矶野拓也1*、佐藤敏文1 * ( 1北海道大学研究生院工学研究院，2北海道大学研究生综合化学院，3东北大学多元物质科学研究所，4防卫大学应用物理学科，5御茶水女子大学基干研究院自然科学系)

  作者姓名 杂志名称angewandte Chemie international edition (德国化学会化学专业杂志) DOI 10.1002/anie.202304493 公布日7月17日(周一) (网上公开)

咨询方式 【研究相关事宜】 北海道大学研究生院工学研究院教授佐藤敏文 tel [phone]传真[phone]邮件satoh[at]eng.hokudai.ac.jp URL http://poly-AC.eng.hokudai.AC.jp / 北海道大学研究生院工学研究院副教授矶野拓也 tel [phone]传真[phone]邮件isono.t[at]eng.hokudai.ac.jp御茶水女子大学基干研究院自然科学系教授出口哲生 tel [phone]传真[phone]邮件deguchi[at]phys.ocha.ac.jp东北大学多元物质科学研究所测量研究部门高分子物理化学研究领域教授阵内浩司 TEL [phone]邮件Hiroshi.jinnai.D4 [ at ] tohoku.AC.jp 防卫大学应用物理系讲师萩田克美 tel [phone]传真[phone]邮件hagita[at]nda.ac.jp 防卫大学总务部总务处社会联合推进室 tel [phone]传真[phone]邮件ndainfo[at]nda.mod.go.jp 【JST事业相关事宜】 科学技术振兴机构战略研究推进部绿色创新集团安藤裕辅tel 03-3512-3531传真[phone]邮件crest[at]jst.go.jp 发布源 北海道大学社会共创部宣传科(〒060-0808北海道札幌市北区北8条西5丁目) tel [phone]传真[phone]邮件jp-press [ at ] general.hokudai.AC.jp御茶水女子大学企划战略课(邮编〒112-8610东京都文京区大冢2-1-1 ) tel [phone]传真[phone]邮件info[at]cc.ocha.ac.jp 东北大学多元物质科学研究所宣传情报室(仙台市青叶区片平2丁目1番1号) TEL [phone]邮件press.tagen [ at ] grp.tohoku.AC.jp 科学技术振兴机构总务部宣传科(东京都千代田区四番町5番地3 ) tel [phone]传真[phone]邮件jstkoho[at]jst.go.jp

【参考图】

图1. (a )轮烷概念图。 普通轮烷的轴分子和环分子都是小分子化合物。 ( b )轴成分变为高分子的轮烷称为聚轮烷，迄今已有许多报告实例。 ( c )本研究:环分子和轴分子均为高分子的大分子紫杉烷。

【用语解说】 *1交联反应…指将高分子链连接在一起，形成三维网络结构的化学反应。 *2网络聚合物…指橡胶、树脂等具有三维网络结构的高分子。 *3超分子…指作用于分子之间的较弱的力所形成的分子集合体。 *4分子机器…是指通过给予光、热、力等刺激，像马达和开关一样工作的超分子。 *5动态粘弹性测量…调查通过施加振动而使硬度和柔软度发生变化的材料的方法。