2023年7月26日

信州大学 科学技术振兴机构( JST )

冈山大学

通过抗衡阳离子控制开发温度响应性氧化石墨烯为功能性软材料的设计提供了新的指南

【发表概要】

信州大学学术研究院纤维学系的佐野航季助教(科学技术振兴机构先驱研究者)和信州大学综合合理工学研究科纤维学专业的近藤翔麻研究生(硕士课程1年级)等人的共同研究小组，研究了与存在于氧化石墨烯( GO )纳米片[1]表面的负电荷成对的阳离子(对) 通过控制的种类，在不利用温度响应性高分子[3]的情况下成功开发了温度响应性GO纳米片。 温度响应性GO纳米片被用作制作各种功能性软材料的基础物质，但为了对GO纳米片赋予温度响应性，利用温度响应性高分子是必不可少的。 此次，联合研究小组确立了自由控制存在于GO纳米片表面的羧基等酸性官能团对阳离子的简便方法，仔细检查了各种对阳离子的温度响应行为，发现具有特定对阳离子的GO纳米片显示出温度响应性。 得到的温度响应性GO纳米片的水分散液通过GO纳米片响应温度自聚集/解离而显示出可逆的溶胶-凝胶转变[4] (图1 )。 并且，通过将该水分散液作为墨水使用，也成功地制作了可设计三维形状的水凝胶[4]。 本战略有望作为功能性软材料的新设计方针被广泛使用。 本研究成果于2023年7月24日(当地时间)刊登在美国化学会的学术杂志《ACSApplied Materials & Interfaces》上，也被选为该杂志的Supplementary Cover。

图1 .温度响应性GO纳米片的溶胶-凝胶转变概念图

【研究背景】

GO纳米片是通过氧化剥离石墨得到的二维纳米片，是有望在各个领域应用的新一代纳米材料。 GO纳米片的厚度约为1纳米( nm； nm相对于10亿分之一米)宽约10微米( m； m长达百万分之一米)，其表面带有来自羧基等酸性官能团的负电荷，因此在水中稳定地分散。 特别是显示温度响应性的GO纳米片，被用作制作智能膜片、软驱动器、回收系统等各种功能性软材料的基础物质。 但是，为了对GO纳米片赋予温度响应性，需要将以聚( N-异丙基丙烯酰胺)为代表的温度响应性高分子修饰在GO表面。 如果不利用温度响应性高分子，通过简便的方法能够赋予GO纳米片自身温度响应性的话，功能性软材料的设计战略将会被大幅扩大。

【研究内容和成果】

为了实现以上目标，本研究着眼于至今没有被积极利用的“存在于GO纳米片表面的酸性官能团的抗衡阳离子”。 一般来说，刚剥离后纳米片的抗衡阳离子来自剥离工艺中利用的剥离剂等，难以转化为其他抗衡阳离子。 此次，共同研究小组讨论了"1.通过利用离子交换树脂，去除氧化剥离工艺中产生残留离子，且将GO纳米片的抗衡离子全部置换为质子"、"2.对于质子化的GO纳米片， 加入要取代的抗衡阳离子的氢氧化物，进行酸碱反应”的两步操作，建立了转化为期望的抗衡阳离子的简便方法，得到了特定的抗衡阳离子( H+、Li+、Na+、K+、Ba2+、Sr2+、Me4 N+、ee4 ) 为了确认得到的GO纳米片水分散液的温度响应性行为，将温度从20℃上升到80℃时，发现只有具有Bu4 N+作为抗衡阳离子的GO纳米片从溶胶状态向凝胶状态转变(图2b )。 再次冷却到20℃时，从凝胶状态变为溶胶状态，显示出可逆的温度响应性。

图2. (a )用于控制GO纳米片对阳离子的两步反应和( b )具有Bu4 N+作为对阳离子的GO纳米片水分散液的温度响应性溶胶-凝胶转移的照片

接着，通过各种测量，对具有Bu4 N+作为抗衡阳离子的GO纳米片的集合结构进行了分析。 结果显示，在低温状态下，形成保持15 nm左右一定间隔的液晶性层状结构[5]，而在高温状态下，纳米片会转变为面与面面对面自聚集的各向同性三维网络结构(图1 )。 作为该结构变化的理由，可以认为是由于在低温状态下作用于GO纳米片间的静电斥力[6]足够大，因此保持一定间隔分散在水中，这可能是因为在高温状态下静电斥力减少，竞争的范德瓦尔斯引力[7]成为支配地位，纳米片自聚集而成。 最后，通过将此次得到的温度响应性GO纳米片的水分散液作为墨水使用，也成功制作了可设计三维形状的水凝胶(图3 )。 GO纳米片的墨水在室温下为溶胶状态，因此可以很容易地从玻璃管中挤出，可以手动绘制任意的二维形状。 在此，如果在高温的板上进行该操作，则墨水会立即从溶胶状态转移到凝胶状态，绘制的形状会作为水凝胶固定在板上。 通过反复进行这个操作，将凝胶堆积起来，就可以设计水凝胶的三维形状了。 

图3 .使用温度响应性GO纳米片的水分散液作为墨水，可以设计三维形状的水凝胶

【今后的发展】

在本研究中，确立了简便地合成具有目标抗衡阳离子的GO纳米片的方法，成功地在不利用温度响应性高分子的情况下制作了温度响应性GO纳米片。 得到的温度响应性GO纳米片有望用作制作智能膜片、软驱动器、回收系统等各种功能性软材料的有用构建块。 另外，本研究提出的“抗衡阳离子控制”的新战略，显示了不利用温度响应性高分子就可以简便地赋予温度响应性的可能性，可以认为将成为温度响应性建筑模块的新设计方针。

【论文信息】

标题: counter cation engineering of graphene-oxide nano sheets for imparting athermoresponsive ability 作者: Shoma Kondo，Tomoki Nishimura，Yuta Nishina，and Koki Sano* 刊登杂志: ACS Applied Materials & Interfaces DOI: 10.1021/acsami.3c07820

【联合研究小组】

信州大学综合合理工学研究科纤维学专业研究生近藤翔麻 信州大学学术研究院纤维学系助教西村智贵 冈山大学异领域融合前沿研究核心研究教授仁科勇太 信州大学学术研究院纤维学系助教佐野航季

【研究支援】

本研究是在科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业先驱( JPMJPR20A6 )、日本学术振兴会( JSPS )科学研究费补助金( JP22H02057、JP22H04548 )等的支持下实施的。

【用语】

[1]氧化石墨烯( GO )纳米片 这是通过具有层状结构的石墨的氧化剥离得到的二维纳米片，厚度约为1 nm，宽度约长达10 µm。 其表面带有来自羧基等酸性官能团的负电荷，在水中稳定分散。 [2]抗衡阳离子 是指与关注的阴离子(阴离子)成对的阳离子(阳离子)。 本研究将来自存在于GO纳米片表面的羧基等酸性官能团的阴离子的对阳离子以各种种类( H+、Li+、Na+、K+、Ba2+、Sr2+、Me4 N+、Et4 N+、Pr4 N+、bu4 [3]温度响应性高分子 指以某一温度为界使性质发生变化的高分子。 例如，作为典型的温度响应性高分子的聚( N-异丙基丙烯酰胺)，在约32℃以下时水合并溶解于水中，但在约32℃以上时随着脱水而发生凝聚沉淀。 [4]水凝胶、溶胶-凝胶转移 与水很好地融合的高分子和胶体粒子等形成三维的网络结构，使整个体系失去流动性，变成固体状的东西叫做水凝胶。 体系具有流动性的溶胶态和凝胶态的转变称为溶胶-凝胶转变。 [5]片状结构 层状物质交替排列的结构。 [6]静电斥力 是指在具有同种电荷的物质之间作用的电排斥力。 [7]范德华引力 原子分子等之间作用的力的一种。 作用在一对原子间分子之间的力很弱，但作用在由多个原子构成的胶体粒子之间的范德华引力比较强。

【咨询方式】

<研究相关事项> 信州大学学术研究院纤维学系 助教佐野航季 e-mail:koki _ sano [ at ] shinshu-u.AC.jp <有关报道的事情> 信州大学纤维学部宣传室 TEL: [phone] e-mail:tex _ koho [ at ] shinshu-u.AC.jp 科学和技术振兴机构宣传科 tel:[phone]传真: [phone] E-mail: jstkoho[at]jst.go.jp 冈山大学宣传科 tel:[phone]传真: [phone] e-mail:www-ADM [ at ] ADM.okayama-u.AC.jp < JST事业相关事宜> 科技振兴机构战略研究推进部绿色创新组 安藤裕辅 tel:[phone]传真: [phone] E-mail: presto[at]jst.go.jp ※请将上述[at]替换为@。