发表.刊登日期: 2023/08/17
-低温分解难分解塑料，回收双酚类-
聚砜树脂是具有牢固化学键和高耐热性的超级工程塑料，难以进行化学回收利用
通过以碱金属氢氧化物为主要成分反应剂，在150 ℃这样温和的温度条件下切断树脂内部的特定的碳-氧键，成功分解成单体
从超级工程塑料分解为作为其原料被广泛使用的双酚类，为实现循环型社会做出贡献
国立研究开发法人产业技术综合研究所(以下简称“产综研”)催化化学融合研究中心硅化学团队南安规主任研究员开发了将难以回收利用的超级工程塑料(以下称为“超级工程塑料”)直接分解为原料物质的技术。 这里生成的原料物质之一双酚s是构成超级工厂的通用原料，可以再利用于合成。超级工程塑料被广泛应用于耐热性高、机械强度要求高的产品中。 另一方面，由于构成树脂的化学键牢固，分解成单体并不容易，回收利用技术还没有确立。 通过使用此次开发的技术，可以在大大低于气化( 600 ºC以上)和亚临界水分解( 250 ºC左右，大致10~20 MPa )所需温度的150 ºC这样温和的温度条件下分解超级工程塑料。 该分解技术将为确立稳定树脂材料的回收利用技术开辟道路，有望为实现可持续发展的社会做出贡献。 该技术的详细内容将于2023年8月17日(日本时间)刊登在美国学术杂志《JACS Au》上。
高功能热塑性树脂，即所谓的超级工程塑料，耐热性高，在耐化学药品性和机械强度等方面具有优异的性能。 在该超级工程塑料中，聚砜( PSU )、聚醚砜( PESU )、聚苯砜( PPSU )等聚砜树脂适用于具有耐药性的医疗用品、具有电特性和耐热性的电子设备部件、具有耐水解性的 另一方面，塑料给环境带来的巨大负荷已经成为焦点，对于聚砜树脂等超级工程塑料也希望有环境负荷少的再利用技术。 但是，超级工程塑料具有高化学稳定性，因此很难分解再生原料物质。
本研究小组以超级工程塑料的化学再利用为目标，正在推进使用化学反应的分解反应的研究。 到目前为止，我们已经证实了特定超级工程的化学回收，包括不溶于溶剂的聚醚醚酮( PEEK )和聚苯硫醚( PPS )在低分子上的解聚反应。 在这次的研究中，我们关注了聚砜树脂在结构中具有双酚类，特别是双酚s型的骨架。 双酚s是一种分子，不仅可以作为PESU的原料，还可以通过变换羟基作为各种聚砜树脂的原料。 他认为，如果能够分解聚砜树脂，高效地得到双酚类，就可以应用于聚砜树脂的化学回收利用。 因此，为了从聚砜树脂中高效地生成双酚类，开发了选择性地切断PSU、PESU、PPSU的碳-氧键的新解聚反应。 此外，本研究开发得到了科学技术振兴机构( JST ) ERATO“野崎树脂分解催化剂项目( JPMJER2103 )”、池谷科学技术振兴财团的支持。
开发解聚反应时，我们关注了作为具有高碱性、能提供羟基的亲核试剂而被熟知的氢氧化钠。 如果可以用氢氧化碱解聚PSU，可以认为得到双酚a和双酚a。 另一方面，由于预测通过使用了碱金属氢氧化物的解聚反应会生成水，生成的水会降低反应效率，因此需要找出适当的反应条件。 基于这样的构想，在稳定的高沸点溶剂1，3 -二甲基-2-咪唑啉酮( DMI )中，以适当的比率混合亲核试剂氢氧化铯和作为脱水剂的氢化钙，在150 ℃下搅拌颗粒状(2 mm左右的大小)的PSU 这比普通塑料气化温度600 ℃以上、热分解温度400~500 ℃、使用亚临界水的分解温度( 250 ℃左右)低得多。 通过对PSU (图1左)反应19小时后进行萃取操作，可以分离回收作为PSU和聚碳酸酯等各种塑料原料使用较多的双酚类分子: 双酚a和双酚a (图1中央)。 此外，通过转化双酚s的羟基，可以合成作为PSU另一原料的单体双酚类分子:双(4-氟苯基)砜(图1右)。 该单体不仅可以作为PSU，还可以作为PESU和PPSU的原料，同时也是各种有机产品的原料。 本方法不仅可以合成双酚类，还可以转化为可用于各种塑料原料的单体，因此也可以成为PSU的上循环法。 另外，详细调查了本成果的解聚条件，明确了虽然反应效率下降，但根据不需要氢化钙作为脱水剂的反应条件，或者根据使用氢氧化钾等其他廉价的氢氧化钾代替高价的氢氧化铯的反应条件，虽然反应效率下降，但也可以进行解聚反应。
图1.PSU解聚为双酚 ※使用的是引用原论文的图进行修改后的东西。
这次发现的解聚反应不仅适用于PSU，也适用于PESU和PPSU等其他聚砜树脂，或者聚醚醚砜( PEES )、PEEK。 例如，对于PESU，使用适量的氢氧化铯和DMI在150 ℃下反应4小时，可以得到90%以上的双酚a (图2上)。 此外，还证实了对于市售的PPSU奶瓶，将瓶子切碎，用适量的氢氧化铯和氢化钙、使用DMI进行解聚时，可以得到含有双酚s和4，4’-二羟基联苯的解聚混合物(图2下)。
图2 .电源、电源解聚为双酚※使用的是引用原论文的图改变后的东西。
本研究发现了PSU、PESU、PPSU等各种超级工程塑料的解聚反应，明确了可以回收作为各自单体的双酚类。 以本研究成果为基础，以实现塑料再利用的社会为目标，开发适合解聚反应的催化剂，开发超级工程以外的难分解性塑料的解聚反应，并以实现社会为目标。
刊登杂志: JACS Au 论文标题: hydroxyl ation-depolymerization of oxy phenylene-based super engineering plastics to regenerate are nols 作者: Yasunori Minami，* Yuuki Inagaki，Tomoo Tsuyuki，Kazuhiko Sato，and Yumiko Nakajima DOI:10.1021/jacsau.3c00357
超级工程塑料公司 耐热性、机械强度非常高的高功能树脂。 即使在温度150 ℃以上的高温环境下也可以长时间使用。 因为重量轻且机械强度高，所以也被用作金属的替代材料。 双酚s 化学式SO2(C6H4OH ) 2所示的有机化合物。 被用于聚碳酸酯树脂及环氧树脂的原料化合物、感热纸的原料等广泛用途。 单体 构成聚合物(塑料)的最小单位。 聚砜( PSU ) 超级工程塑料之一。 琥珀色且透明的非晶质树脂。 聚醚砜( PESU ) 由双酚s重复结构组成的超级工程塑料。 聚苯砜( PPSU ) 由双酚s和4，4’-二羟基联苯重复结构组成的超级工程塑料。 化学回收利用 一种将废弃物通过化学反应转化为其他物质，以该物质为原料制造新产品的回收利用方法。 塑料的情况下，有通过热分解转换为合成气和分解油等化学原料，或者通过化学分解转换为单体和其他化学物质进行再利用的方法。 聚醚醚酮( PEEK ) 正式名称为“Poly Ether Ether Ketone”的树脂。 是发挥高功能的热塑性树脂，是超级工程塑料的代表。 另一方面，它也是昂贵的原材料。 聚苯硫醚( PPS ) 由苯和硫的重复结构构成的结晶性耐热性聚合物。 熔点高达约280 ℃，具有优异的耐药性、自灭火性。 解聚反应 通常是将聚合物转化为单体的过程，或转化为单体混合物的过程。 也包括可以从中再生原来的高分子以及类似结构的高分子。 亲核试剂 是指与电子密度低的原子反应，通过提供电子对生成新化学键的化学物种。 氢氧化铯也是其中之一，使其重新结合羟基。 双酚a 化学式( CH3 ) 2C(C6H4OH ) 2所示的有机化合物。 被用作塑料容器等使用的聚碳酸酯树脂和环氧树脂的原料。 双酚类分子 具有两个羟苯基分子骨架( C6H4OH )的分子的总称。 上述双酚a属于此类。 上循环法 赋予副产物和废弃物等不需要的东西新的价值，重新制作新材料或产品的方法。 这里是指将聚合物解聚，改造成其他新材料或聚合物。 聚醚醚砜( PEES ) 由双酚s和对苯二酚重复结构组成的超级工程塑料。
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