发表.刊登日期: 2023/10/04
-将二氧化碳作为活性物质，成功证实了充放电-
可以利用催化剂将稳定的二氧化碳作为活性物质利用
提高氧化还原流电池性能的基础技术
扩大活性物质的选择范围，期待应用于新材料开发
基于催化剂的新型氧化还原流电池综述
国立研究开发法人产业技术综合研究所(以下称为“产综研”)节能研究部门能源储藏系统组兼贺量一主任研究员、大平昭博研究组组长等，与京都大学人类环境学研究科山本旭助教等共同，开发了利用经由催化剂的二氧化碳和甲酸盐的氧化还原的新型氧化还原流动电池。 作为定置用大型蓄电池而具有特点的氧化还原流电池，作为引进可再生能源时电力系统稳定化的候选备受期待。 另一方面，活性物质的选择仅限于可逆地氧化还原的金属离子和有机分子。 在这次开发的技术中，将稳定且简单的化合物的代表二氧化碳选为模型化合物，通过催化剂证实了可以作为活性物质利用。 这些成果是催化技术的应用，扩大了活性物质的选择范围，开发了提高氧化还原流动电池性能的新活性物质。 此外，该技术的详细情况已于2023年8月31日通过“angewandte Chemie international edition”在线公开。
以太阳能和风力为代表的可再生能源受气象变化的影响，发电量会变动，因此有必要引入调整能源供给和需求的机制。 为了解决课题，正在进行定置用大型蓄电的利用研究。 氧化还原流电池具有输出部和容量部独立、输出/容量设计灵活性高、容易大型化的特点，作为定置用大型蓄电池的候选备受期待。 另一方面，活性物质仅限于可逆氧化还原的金属离子和有机分子，在电解液成本和能量密度上存在问题。
产综合研究所致力于氧化还原流动电池的开发，推进了活性物质的开发。 此外，他还致力于开发将二氧化碳转化为甲酸盐和甲醇等的催化剂技术，开发出了具有世界顶级催化性能的铱络合物( 2012年3月19日，2021年1月14日产综研新闻发表)。 在这次的技术开发中，构想了即使是至今为止不能利用于活性物质的化合物，只要能够通过络合物催化剂进行氧化还原就可以利用于活性物质。 因此，选择稳定且简单的化合物的代表二氧化碳作为模型化合物，以证实借助催化剂的氧化还原流动电池为目标。 本研究开发得到了国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构NEDO先导研究计划/未参加挑战2050“以过渡金属催化剂为基础的CO2转换相关技术开发”(研究代表者:兼贺量一)的支持。
实际上，通过将借助铱催化剂的二氧化碳和甲酸盐的氧化还原用作负极，将锰的2价和3价氧化还原用作正极，构建氧化还原流动电池，成功地证实了其充放电(图1左)。 充电时，在负极通过络合物催化剂将二氧化碳还原为甲酸盐，在正极锰从2价氧化为3价。 放电时，甲酸盐在负极通过络合物催化剂氧化成二氧化碳，在正极锰从3价还原成2价。
图1氧化还原流电池的(左)充放电曲线和(右)循环特性 ※使用的是引用原论文的图改变后的东西。
通过优化催化剂结构和充放电条件，至少可以进行50次充放电(图1右)。 另外，显示电池性能的库仑效率稳定地超过90%，得到了最大1.5 Ah L-1的比放电容量。 在这次的开发中，利用原位的x射线吸收分光测定对充放电中的络合物催化剂的电子状态进行了分析，明确了络合物催化剂特异性地在4价的高原子价状态下起作用。 充电时，络合物催化剂被还原，生成4价氢化物种作为活性种(图2上段)。 氢化物种将二氧化碳还原生成甲酸盐，络合物催化剂被再生。 放电时，甲酸盐会生成氢化物种，氢化物种被氧化，从而使络合物催化剂再生(图2下段)。
图2充放电时络合物催化剂的作用示意图
这次的成果表明了即使是至今为止不能用于活性物质的化合物，也可以应用催化剂进行活性物质化的可能性。 通过将这种催化技术应用于各种化合物，有望开发出提高氧化还原流动电池性能的新活性物质。
本研究基于实证的原理，针对各种化合物探索活性物质的可能性。 另外，还将致力于氧化还原流电池的大型化和实用化所需的研究开发。
刊登杂志: angewandte Chemie international edition 论文标题: an aqueous redox flow battery using CO2 as an active material with a homogeneous IR catalyst 作者: Ryoichi Kanega，Erika Ishida，taka aki，Naoya Onishi，Akira Yamamoto，Hiroki Yasumura，Hisao Yoshida，Hajime Kawanami DOI:10.1002/anie.202310976
甲酸盐 指甲酸( HCO2H )的质子( H+ )被金属离子或其他阳离子取代的物质。 氧化还原反应 指氧化还原反应，是reduction (还原)和oxidation (氧化)的缩写。 氧化还原流动式电池 是液体循环型二次电池，由电解单元、在其外部储存含有活性物质的电解液的罐、以及使电解液向电解单元流动的泵构成。 由于输出部(电解单元)和蓄电容量部(电解液罐)独立，所以具有电池单元的设计自由度高的特征。 钒系和有机系氧化还原流动电池的比放电容量为~15 Ah L-1。 活性物质 电池是利用电化学氧化还原反应进行化学能和电能转换的器件。 负责该能量转换的氧化还原反应的物质称为活性物质。 络合物催化剂 是指用由成为反应活性点的金属和包围其的有机配体构成的化合物(络合物)具有催化功能的化合物。 库仑效率 放电电量与充电所需电量的比，是表示放电时实际取出的电量与充电时供给的电量的比例的指标。 根据以下公式计算。 库仑效率=放电电量/充电电量 比放电容量 放电容量是表示蓄电池性能的指标之一，是指蓄电池从完全充电状态到放电的电量。 比放电容量是按单位体积换算的值。 x射线吸收光谱测定 通过对物质照射x射线，调查其吸收的特性，来调查物质的结构和化学状态的非破坏性测量技术。
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