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锂电池负极析锂问题的分析及对策!
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>《电芯知识》
2023.08.04 江苏
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本文从四个方面展开:
(1)阐述负极析锂的机理;
(2)列举析锂的三种常见分布状态,并对其形成原因进行说明;
(3)详细分析导致负极析锂的因素;
(4)提出解决负极析锂的对策。
1 负极析锂的机理
1.1 负极析锂的形成条件
石墨的嵌锂电位为65~200mV (vs.Li+/Li0),当负极的电位
接近或小于金属锂的析出电位时,锂离子以锂金属的形式在
负极表面析出
。
实验发现,锂离子在负极表面的析出反应和在石墨中的
嵌入反应同时进行。充电过程,一部分锂离子以锂金属的形
式沉积在负极表面,剩余部分锂离子嵌入石墨;放电过程,则
发生离子的脱嵌和沉积的锂金属剥离。在锂金属的剥离过
程,会有“死锂”的形成。“死锂”与电解液反应是导致锂离子
电池容量损失和循环寿命缩短的主要原因。负极析锂是电
荷转移限制(CTL)和固相扩散限制(SDL)的结果。随着充电
的进行,锂离子在石墨层间可嵌入的位置逐渐减少,限制了
锂离子在石墨固相中的扩散,相应的嵌锂电流也逐渐降低;
同时,由于锂离子从电解液中扩散至负极的速率远大于其嵌
入石墨中的速率,导致越来越多的锂离子在石墨表面堆积,
驱使负极电位接近析锂电位,导致负极析锂。
1.2 负极析锂的化学反应
锂离子充电过程中,石墨负极表面如果有金属锂析出,则
伴随下面四个化学反应:
(1)嵌锂反应:
(2)锂金属的析出反应:
(3)析出的锂和不饱和石墨之间的反应,形成可逆锂:
(4)析出的金属锂与电解液溶剂的还原反应,形成固体电
解质膜(SEI膜),形成不可逆锂:
2 负极析锂的分布状态
负极析锂按其分布状态分为边缘析锂、局部析锂和均匀
析锂。
2.1 边缘析锂
在锂离子电池的设计过程中,为了安全起见以及防止负
极析锂,负极片的面积大于正极片,即负极片边缘超出正极
片尺寸1~3mm,负极片伸出正极片的区域称为Overhang(图
1)。边缘析锂有两方面原因:一是Overhang设计过大,引起正
极边缘的锂离子过量,导致负极Overhang区域在充电过程无
法嵌入过量的来自正极的锂离子,而出现析锂;二是正负极
片涂布过程边缘因厚边效应出现的面密度不匹配,如正极边
缘面密度过大或者负极边缘面密度过小,均会引起析锂。
2.2 局部析锂
局部析锂分布比较随机,没有固定区域,以非连续斑点状
分布。局部析锂的主要原因有:电芯局部受到外力(如挤压、
电芯变形等)、极片局部缺陷、隔膜局部缺陷。另外,电解
液润湿不充分、隔膜以及负极中残留气体也会导致负极充电
过程中的析锂。
2.3 均匀析锂
均匀析锂即锂金属均匀覆盖在负极片的整个面上。均匀
析锂与充电过程中的电流分布均匀性有关,电流分布的均
匀性与极片质量有关,如孔隙分布、迂曲度、表面形貌、导电
网络等;另外,电流分布的均匀性还受极耳的位置、数量等影
响。
3 负极析锂的影响因素
3.1 N/P值变化
N/P 值为锂离子电池中负极容量与正极容量的比值,也
称 cell balance(CB)值,其计算公式如下:
式中:
q为活性材料的比容量,mAh/g;m为活性材料的质量,
g。
N/P值是影响电池安全的重要因素。较低的N/P值会使
负极对锂电位达到析锂电位,引起负极在充电过程中的析
锂,另一方面,尽管N/P值设置较高时,在给定截止电压情况
下,可以抑制析锂的发生,但是,会导致正极脱锂过量,不仅
导致正极晶体结构失稳,而且会使电解液在正极发生氧化反
应。在电池的使用过程中,
N/P值是不断变化的,其值的
变化与电池充电倍率、截止电压、环境温度以及循环次数
等有关。例如,Mao等的研究结果显示,当负极充电倍
率超过1C时,容量出现快速衰减,而正极容量出现较小的衰
减,当充电倍率从1/10C增加到4C时,在低倍率1/10C充电
条件下,
N/P值为1.15,当充电倍率提高到3C和4 C时,
N/P
值分别降低到1.0和0.5,负极出现严重析锂。另外,
N/P值的
变化与电池的化学体系有关,如高镍的正极材料,一般会因
为结构坍塌和金属离子溶解,随着循环次数增加,
N/P值越
来越高;对于硅基负极材料,因为较大的体积膨胀、脱膜、颗
粒破裂以及SEI的迭代形成,会导致N/P值减小。
总之,影响N/P值变化的因素较多,如正负极活性材料类
型、充电倍率、充放电截止电压等,因此在电池设计过程中,
需要考虑N/P值变化的特点,避免因N/P值降低导致的负极
析锂。
3.2 低温充电
从热力学分析,环境温度降低,电荷转移阻抗增加,负极
电位降低,降低到析锂电位时,锂离子以金属锂形式在负极
表面析出。从动力学分析,依据阿累尼乌斯定律,温度降
低,化学反应速率降低,当充电温度降低时,锂离子在电解
液、在SEI膜中以及石墨固相中扩散速率均会降低,在
能垒不变的情况下,发生嵌锂反应的概率减小,大量的锂离
子在负极获得电子而发生析锂。因此,当锂离子电池在低
温条件下使用时,需要减小电极极化阻抗,提高锂离子在电
解液、
SEI膜以及石墨固相中的扩散速率,避免负极析锂。
3.3 极速充电
极速充电时,电极表面单位面积有较高的电流密度,即更
高的锂离子浓度,锂离子从石墨负极表面嵌入到固相中的驱
动力为浓度梯度,当锂离子传输速度慢(低温、高荷电状态或
者材料具有高能垒)以及电流密度在充电过程比较高时,会发
生析锂;另外,高倍率充电也会促使负极达到析锂电位,产生
析锂。因此,低荷电状态(SOC)下,对电池大倍率充电,随着
SOC升高,改用小电流充电,从而避免锂的析出;在低温条件
下,应以较小的电流充电,充电后,将锂离子电池静置一定时
间,析出的金属锂会重新嵌入石墨晶体中,减少活性锂的损
失。
3.4 过充
过充是指电池充满电后,充电电压超过上限截止电压,继
续充电的行为。锂离子电池的过充程度一般用电池的SOC
表示,不同SOC下的析锂程度如图2所示,当SOC超过185%
时,负极表面完全被金属锂覆盖。对于动力电池,单体电池
要经过串并联后使用,如果各单体电池的电压、内阻以及容
量一致性较差,很容易出现个别单体电池的过充,进而出现
负极表面的析锂,引发安全事故。
对于锂离子电池的过充问题,可以从两方面进行控制:
(1)通过电池管理系统进行控制;
(2)内部通过提高电解液的
氧化电位以及提升电池热失控的起始温度。
3.5 Overhang过大
锂离子在负极活性区域和Overhang区域流出和流入现
象的存在与电池的容量变化以及负极析锂关系密切。例
如,在电池充电过程中,因存在Overhang区域,充电完成时,
负极Overhang区域并没有完全锂化,如图3(a)所示,负极片边
缘形成锂的梯度分布,在随后的静置过程,负极片中嵌入的
锂从中心向边缘扩散,如图3(b)所示,放电后,Overhang区域
仍存在未脱嵌的锂,说明放电过程,正极片边缘不仅接受来
自与其边缘正对的负极区域的锂离子,还要接受负极
Overhang区域脱嵌出的锂离子,随着循环的增加,正极片边
缘的锂浓度会越来越高,导致充电过程,容易在负极的边缘
出现析锂。因此,在极片制造品质和制造设备能达到的精
度下,尽可能设计较小的Overhang区域,以避免析锂发生。
4 负极析锂的解决方案
4.1 电池结构优化
电芯结构与负极析锂窗口有着密切关系。例如,减小
Overhang区域可以防止充电过程中因正极边缘大量锂离子
迁移至负极边缘导致的边缘析锂。利用多极耳设计,可以
保证电池在充电过程中,电芯电流密度的分布,避免因局部
电流密度过大引起的局部析锂。另外,合理的N/P值也是
抑制负极析锂的一个有效措施。
4.2 极片的质量控制
极片制造步骤包括:浆料制备、极片涂布、极片辊压。
这三个步骤影响极片的孔隙率、迂曲度、面密度,进而影响电
池充电过程电流分布。极片(包括正极片和负极片)对负极
析锂的影响主要表现在:浆料搅拌不充分或极片涂布缺陷导
致的局部析锂,以及极片压实过大导致的负极嵌锂动力学不
足引起的大面积析锂。
4.3 极片表面处理
避免负极析锂可以通过降低石墨负极的过电位和提高锂
在负极表面沉积的过电位实现。析锂属于电结晶过程,先
是成核,然后生长,生长的驱动力为负极表面与金属锂之间
界面能之差。通过磁控溅射在负极表面沉积纳米级厚度的金
属层,可以提升锂金属的析出过电位和弱化锂金属生长的驱
动力,达到改善析锂的目的。另外,在负极片表面通过激光
蚀刻构筑坑阵列,可有效降低低温环境下锂离子的扩散阻力
和电荷转移阻抗,降低析锂风险。
4.4 负极材料优化
负极石墨的嵌锂动力学可以用能垒描述。锂离子从端面
和平面嵌入石墨晶体的能垒分别为0.3~0.7eV 和10eV,即使
石墨基面有缺陷存在,基面的嵌锂能垒仍然比端面高一个数
量级(2.36~6.35eV);因此,锂离子更易从端面嵌入石墨层间。
其中,石墨的端面又分为椅型(armchair-edged)和Z型(zigzag
edged)两种结构,分别对椅型和Z型端面掺杂硼(B)和氮(N)的
研究结果发现,椅型端面B掺杂后,费米能级降低,吸附能提
高,有利于石墨嵌锂动力学的提升。Kim等对石墨材料
端面镍掺杂和表面沉积无定形SiO2涂层来提升石墨负极的
动力学,如图4所示。端面掺杂可提升传质动力学,其中的镍
金属粒子可提升电子电导率,表面沉积纳米硅层后,提高硅
锂合金化的电位(0.22V, vs.Li/Li+),抑制负极达到析锂电位。
其他提升负极动力学的方案有增加石墨的层间距、表面
蚀刻等,这些方案各有其特点。一种方案有时难以达到理想
效果,需要结合多种方案,协同作用,达到预防析锂的目的。
4.5 电解液添加剂的优化
负极析锂受负极极化和嵌锂动力学的影响,这些影响因
素与SEI膜的力学性能、化学稳定性以及离子电导率有关,而
电解液中的功能添加剂(成膜剂)则有助于提高SEI膜的质量,
基于此,通过开发合适的成膜剂也是解决负极析锂的有效途
径。
成膜添加剂种类较多:如不饱和含碳化合物、含硫有机
物、含卤素有机物、无机化合物、离子化合物以及其他有机化
合物。
从解决负极析锂的角度,电解液成膜剂优化除了考虑成
膜的结构稳定、较少的副反应以及低阻抗外,重点需要提高
膜的离子电导率。例如,常用的氟代碳酸乙烯酯(FEC)成膜剂
在负极表面形成结构稳定的含有LiF的SEI膜,但是LiF的
SEI膜阻抗大、离子电导率低,通过在电解液中添加三(三甲基
硅基)磷酸酯(TMSP),
TMSP中的甲基硅基与路易斯碱(氟化
物、水、羟基、甲醇基)发生反应,避免HF以及电解质锂盐的副
反应发生,并且可有效提高SEI膜的离子电导率。Jones
等在电解液中分别添加不同电解液添加剂,进行低温充电
实验,结果显示,
LiFSI抑制析锂的效果最好,在-30℃,无析
锂;从对电解液动力学提升看,
LiDFOB效果最好,但析锂最
严重,原因是LiDFOB的加入提升了正极的动力学,使得负极
动力学提升相对不足,造成析锂。因此,要综合考虑添加剂
对正极和负极两方面的影响。
4.6 充电过程优化
依据负极析锂的规律来调整充电环境和设计充电程序也
是解决负极析锂的有效手段。
4.6.1 电池预热技术
Yang等通过电芯结构优化,可实现电池自加热功能
[图5(a)],
6C充电条件下,无预热电池在60次循环后容量损
失20%。随着充电温度的上升,电池循环寿命显著增加,石墨
电极上析出的锂金属越来越少,在60℃时,扫描电子显微镜
图像中可以观测到完整清晰的石墨颗粒形貌。升高电池温度
可以提高电解液电导率、石墨负极表面交换电流密度以及锂
离子固相扩散速率,解决负极析锂的问题。如图5(b)所示,温
度从20℃上升至60℃,石墨表面的交换电流密度提高13
倍,石墨的固相扩散系数提升5.6倍,电解液的离子电导率提
升1.9倍。上述结果充分证明,充电温度的升高可以显著减轻
甚至消除析锂。
图
5
自加热电池结构
(a)
与电池充电温度变化对交换电流密度、固相扩散速率以及电解液电导率的影响
(b)
需要注意的是,升高温度对改善析锂有积极作用,但是过
高的温度会使SEI膜较快生长,造成活性锂损失,因此,使用
自加热技术必须保证温度的精确控制。
4.6.2 充电程序设计
充电过程中,随着电池电压不断升高,负极电位逐渐降
低,当负极电位低于析锂电位时,则有析锂发生。因此,控制
负极电位在析锂电位以上,可避免析锂的发生。Koleti等
提出了一种三阶段充电[恒流充电(CC1)→恒压充电(CV)→
CC2]的方法,首先通过电压弛豫曲线(VRP)法确定负极析锂
时的电池电压 vtc,设定CC1阶段的截止电压为vhcc-end,通过在
电池循环过程中,调整vhcc-end值,直到其值等于vtc,即可保证循
环过程中,负极电位高于析锂电位,充电过程中无析锂发生。
标准充电程序包括CC和CV阶段,CC阶段负极电位逐
渐降低,随后的CV阶段,负极电位逐渐升高,析锂发生在CC
阶段,通过构建三电极可以确定析锂发生时电池的电压,用
以设定充电程序,保证电池在充电过程不会有析锂发生。例
如,低SOC 时采用高倍率充电,当负极电位即将达到析锂电
位时转为CV充电,这样,不仅可以缩短充电时间,而且可以
避免析锂的发生,析锂电位可以通过构造三电极确定。
5 结论与展望
本文主要探讨了锂离子电池负极析锂的机理,从电芯极
片的微观结构到宏观结构,从电池的使用条件到应用环境,
对负极析锂进行了分析。结合负极析锂的机理及其影响因
素,提出了解决析锂的一些对策。未来可以考虑从以下几方
面进行展开:
(1)电池结构的优化,如N/P值的精确设置,电池多极耳设
计,卷绕、叠片等组装方式的组合等;
(2)制造工艺提升,如电芯Overhang精度提高,极片质量
和厚度一致性提高、极片微观孔隙的调控以及表面形貌的改
变等;
(3)新材料开发,如通过石墨材料表面和晶体结构的包覆
和掺杂等提升动力学性能;通过电解液添加剂和溶剂的设计
优化,达到固液界面的动力学提升和SEI阻抗调控;通过隔膜
微孔结构的调整,改变锂离子去溶剂化速率和锂离子在电极
界面的分布;
(4)电解液添加剂优化,如深入研究SEI膜的成膜机理和
SEI膜的结构与性能的关系,量化SEI膜的特征参数,如弹性
模量、断裂韧性以及SEI膜与电极表面之间的附着力,为电解
液添加剂的优化提供理论依据;
(5)充电程序的优化,如通过锂离子电池的多物理场模型
构建,对析锂的机理进行深入研究,为充电参数设置提供科
学依据;
(6)析锂的早期定量诊断,目前的检测手段大多是离线检
测或破坏性检测,如果能够在析锂的初期进行诊断并及时修
正充放电程序,以达到闭环控制,可能是未来解决析锂的有
效手段;
(7)极片表面功能涂层,通过负极片表面构建功能涂层,
降低SEI膜阻抗以及提高负极表面的充电电位,提升负极动
力学性能,扩大锂离子电池的析锂窗口,阻止析锂。
文献参考:张双虎,迟彩霞,乔秀丽,赵洪波,谢继春.锂离子电池负极析锂问题的分析及对策[J].电源技术,2023,47(6):709-714
来源:锂电前沿
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