【第十三期·格物二】过氧化钠热变色实验探究（李彧涵同学）

注：本文仅代表个人观点，在考试中仍应以教材为准。

过氧化钠（Na₂O₂）是高中化学中非常重要的物质之一，它在常温下是一种淡黄色固体粉末（也有人认为应是白色固体，但考试中务必应遵循前者）。将其在密闭试管中加热时会出现一个有趣的现象：其颜色会逐渐发生淡黄色——深黄色——黄褐色——棕褐色的变化，而冷却时又恢复原先颜色，此时除淡黄色的Na₂O₂固体外还出现了白色固体与少量橙黄色固体。本文以化学热力学为理论基础进行实验探究，对加热产物的生成原因进行分析。

如上图搭建装置：两干燥管中均装有碱石灰（防止CO₂与H₂O干扰实验），作用均为平衡气压。用酒精灯固定加热，一段时间后撤去酒精灯，冷却至室温，观察整个过程中颜色的变化。

实验结果表明，Na₂O₂的颜色在加热阶段均出现了淡黄色——深黄色——黄褐色——棕褐色的变化，且靠近热源处变色程度较深；冷却时则发生了完全的逆向的变化，同时还发现了白色固体与少量橙黄色固体。

加热过程图1

加热过程图2

冷却过程图1

冷却过程图2（未完全冷却）

冷却时的试管背面（靠近热源，可见玻璃受到了腐蚀而产生了裂纹）

显而易见地，加热产物中有物理变化的产物，也有化学变化的产物。对于物理变化产物的分析并不困难。加热与冷却过程中发生的可逆颜色变化，说明Na₂O₂在一定温度下具有可逆热色性（即颜色受外界影响能够发生可逆转化）。与其他可逆热色性材料的变色原理进行类比，发生这种现象的原因可能是晶体结构发生了可逆变化。考虑到该方面不在本次实验的研究范围内，此处不再细谈。综上所述，加热时变为深黄色、黄褐色、棕褐色的物质仍是Na₂O₂。

对于橙黄色固体与白色固体的出现的分析则较为复杂。通过钠氧化物的物理性质可知：该反应可能涉及到的白色和橙黄色固体分别是氧化钠（Na₂O）与超氧化钠（NaO₂）。进行以上判断之前，我们已经通过实验排除了生成物出现与Na₂O₂对玻璃的腐蚀之间存在关联的可能性。

如果Na₂O₂在加热时发生歧化反应：3Na₂O₂→2NaO₂+2Na₂O，可以同时生成两种产物，但利用已知数据并通过相关计算，得到：

3Na₂O₂（s）→2NaO₂（s）+2Na₂O（s)

△H^θ=+272kJ^.mol^-1，△S^θ=+24.52J^.K^-1.mol^-1=+0.02452kJ^.K^-1.mol^-1（详细解释请见文章末尾）

即该反应只能在高温下进行。令△G^θ=0，由△G^θ=△H^θ-T△S^θ推得：开始反应的温度T=△H^θ/△S^θ≈1.11*10⁴K。

该温度是远远无法达到的，因此该反应不可能进行。排除以上可能后，只能对产物进行逐一确认。

Na₂O的出现应是Na₂O₂分解的缘故：

2Na₂O₂（s）→2Na₂O（s）+O₂（g)

△H^θ=+249.4kJ^.mol^-1，△S^θ=+216.8J^.K^-1.mol^-1=+0.2168kJ^.K^-1.mol^-1

该反应也需在高温下进行，令△G^θ=0，T=△H^θ/△S^θ≈1150K

理论上开始分解的温度应为1150K，而考虑到反应生成了气体，以上数据并不能较为准确地预测反应开始的温度。经查阅资料，Na₂O₂在熔点（733K，≈500℃）就已经开始分解（比理论分解温度低），该温度完全在酒精灯温度范围内。因此，白色固体很有可能是Na₂O。

而NaO₂的出现原因则难以确认，但应当可以排除产生原因是Na₂O₂与O₂的反应，因为：

2NaO₂（s）→Na₂O₂（s）+O₂（g)

△H^θ=-22.6kJ^.mol^-1，△S^θ=+192.3J^.K^-1.mol^-1=+0.1923kJ^.K^-1.mol^-1

说明该反应在任何温度下都能进行，而逆反应必须在高压条件下才可能发生。

经查阅资料，NaO₂的分解温度较低，在250℃时就明显分解。而酒精灯的温度比分解温度还要高出约300℃，因此NaO₂即便生成，也不可能大量存在。但考虑到其熔点仍有意义（约552℃），因此少量NaO₂能够留存下来是可能的。综上所述，上述实验现象中出现少量的NaO₂是合理的。

经过计算，有关反应中只有一个是可能发生的，即：

2Na₂O（s）+3 O₂（g)→4NaO₂（s）

△H^θ=-204.2kJ^.mol^-1，△S^θ=-601.4J^.K^-1.mol^-1=-0.6014kJ^.K^-1.mol^-1

令△G^θ=0，T=△H^θ/△S^θ=339.5K≈66.4℃

通过计算可知，该反应不能在超过339.5K的条件下进行，因此该反应可能发生在冷却阶段，这与实验结果是吻合的。同时，冷却阶段气体与标准状况相对较为相近，反应温度也应在理论值附近。由于Na₂O₂分解生成的O₂有很大部分逸散出反应体系，因此生成的NaO₂很少，而Na₂O相对较多。

生成物图1

生成物图2

综上所述，笔者认为：

（1）Na₂O₂在一定温度范围内具有可逆热色性；

（2）加热Na₂O₂固体时，会有Na₂O与NaO₂生成，其中Na₂O来自Na₂O₂的分解：2Na₂O₂→2Na₂O+O₂ ，该反应必须在高温下进行（即加热阶段发生；）；而NaO₂来自于Na₂O与Na₂O₂分解释放的O₂的作用。即：2Na₂O+3 O₂→4NaO₂，该反应必须在低温（339.5K以下，即冷却阶段）进行。

本文只提出了初步猜想并进行了粗略地研究，且由于实验设备的不足，无法得到K、△G等数据，因而误差较大，后续仍需其他精确实验进行验证。

附:△H^θ（标准焓变）：能描述反应前后物质的能量差异。一般地，若△H^θ大于0，该反应吸热；若小于0则放热。△S^θ（标准熵变）：描述反应前后体系内混乱程度差异。△S^θ大于0，混乱程度增加；小于0则混乱程度降低。以上数据均可通过查表获取。△G^θ（标准自由能变）：能大致判断反应进行方向，相当于综合了△H^θ、△S^θ与热力学温度T（单位K，开尔文）。由△G^θ=△H^θ-T△S^θ可以计算△G^θ的数值，观察其正负即可判断反应进行方向（若令△G^θ=0，可以求出反应平衡时的温度，也可认为是恰好开始反应的温度）。注意：以上数据中物质必须处于标准状态。有兴趣的同学可以私下查阅资料进行了解。

注：有关数据摘自《普通无机化学》第2版