氟:无形杀手与化工超人
刘继顺
2012-07-01
对于人类而言,化学元素中,有一个既可恨又可爱的家伙。
人们苦苦地追寻了它100多年,且一个个优秀的科学家被它杀后,它才现身人间!
它极为活泼而顽皮,脾气暴躁而好斗,一般的容器根本禁锢不了它。化学武器神经毒气,也是它在作祟。
一经摸准它的品性,人类便成就了一个辉煌灿烂而又方兴未艾的化工产业。
它是谁?它就是被诅为“无形杀手”而又誉为“化工超人”的氟。
一、氟元素发现史
氟是卤族中第一个元素,也是发现得最晚的元素。在其发现过程中,许多科学家染病终身,甚至献出了生命。
从1771年瑞典化学家C.W.Scheele(1742-1786,氯的发现者),以硫酸分解萤石时发现放出一种与盐酸气(HCl)很相似的气体HF,溶于水中得到的酸(氢氟酸)与盐酸类同。之后以硝酸、盐酸及磷酸代替硫酸和萤石作用,依然得到这种酸。他当时以玻璃仪器进行实验,期间发现仪器内出现硅的化合物沉积物,他认为是新种酸与水作用的释出物,这显然是误解,以现时的化学解释,硅化合物是氢氟酸腐蚀玻璃的残余物。
法国化学家A.L.Lavoisier(1743-1794)则认为这种新酸和盐酸一样,其中含有氧(十九世纪以前的化学家认为所有酸皆含有氧,故氧元素亦称为酸素),他提出当中是由一个未知的酸基和氧的化合物。1789年,他认为氢氟酸基是和盐酸基相同的化学元素,它们的性质极为相似,并把它列入他的元素表中。1794年Lavoisier因为是路易十六政府的小吏,被法国大革命的群众定性为暴君的同谋而被送上断头台,结束了他的研究生涯。
Lavoisier死后,法国化学家Gay-Lussac(1778-1850)等继续进行提纯氢氟酸的研究,到了1819年无水氢氟酸虽然仍未分离,但却阐明了这种酸对玻璃以及硅酸盐的本质。CaSiO3 + 6 HF → CaF2 + SiF4 + 3H2O; SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2H2O。
以电解法分离出碱金属及碱土金属而名噪一时的英国化学家H. Davy(1778-1829)收到来自法国A.J.Ampere(1775-1836)的信函(1812年8月25日),指出:氢氟酸中存在着一种未知的化学元素,正如盐酸中含有氯元素的关系一样,并建议把它命名为“Fluor”,词源来自拉丁文及法文,原意为“流动 (flow, fluere)”之意。安培的建议很快得到欧洲各国化学家的认同,此时似乎没有人怀疑它的存在了,但是仍没有人真正见过它的真面目,往后的七十年氟的分离酿成了化学元素发现史上最为悲壮的一页。
在收到Ampere来函的翌年1813年,
1836年两名苏格兰人, 爱尔兰科学院院士George Knox及Thomas Knox兄弟,以萤石制作了很精巧的器皿。他们在其中放置了氟化汞,并在加热的状态下以氯气处理之。实验进行了一段时间后,反应器内产生了氯化汞结晶,但同时他们发现器皿上方的接受器放置的金箔被腐蚀。为了研究金箔被腐蚀的原因,遂把金箔放在玻璃瓶中, 并注入浓硫酸,结果玻璃又被腐蚀了。这无疑氟元素转移到金箔上,而配合产物中的氯化汞似乎可以解释为氟化汞被分解而产生氟,并腐蚀了金。他们在实验期间累积了氟化氢毒害, Thomas因氟中毒死亡, George被送往意大利休养近三年才逐渐康复。
之后比利时化学家 P.Louyet(1818-1850)不因Knox兄弟的受伤而决心延续他们的实验。他虽然步步为营地进行实验,但因长期接受氟毒,且中毒太深, 最终为科学殉身, 享年32岁!
1850年法国自然博物馆馆长身兼化学教授E.Fremy(1814-1894)以电流分解氟化钙(CaF2)、氟化银(AgF)及氟化钾(KF),阴极分别产生了金属钙、金属银及金属钾,最引人注目的阳极似有气体放出,但因电解温度太高, 当它出现时立即和周围的物质(如电极及器皿等物件)化合,形成稳定的化合物,而且使电极绝缘,阻碍了电解的进行,最终无法进行阳极物质的收集。之后他电解无水氟化氢,但也未获成功。后来他证明类似诺克斯兄弟以氯处理氟化物的方法, 由于实验条件的影响,结果只能得到氟化氧(OF2),而不是氟。此时Fremy感受到: 氟似乎太活泼了,任何物质和它接触时都被腐蚀,这个元素似乎无法分离,并把这些无希望成功的实验方案搁置了。
1869年英国化学家Dr. Geroge Gore(1826-1908)电解氟化氢, 可产生少量氟气,但和阴极产生的氢反应爆炸而受伤住院。为了改善电极的性能,他曾选用碳、铂、钯和金等, 用氟化磷与氧气共同加热, 希望从中得到单质氟, 但事与愿违, 白白烧掉了两支昂贵的金管, 结果一无所获。他在实验报告中提出:必须降低电解的温度,以减弱氟元素的活泼性,分离始有成功之机。
1886年, 他采用液态氟化氢(HF, 熔点 -83°C)作电解质,在这种不导电的物质中加入氟氢化钾(KHF2), 使它成为导电体; 他以铂制U形管盛载电解液,铂铱合金作电极材料, 萤石制作管口旋塞,接合处以虫胶封固,电降槽(铂制U形管)以气体氯乙烷(C2H5Cl)作冷凝剂,实验进行时,电解槽温度将降至-23°C。1886年6月26日那天开始进行实验, 阳极放出了气体,他把气流通过硅时燃起耀眼的火光。根据他的报告:被富集的气体呈黄绿色, 氟元素终于被成功分离了。其后, Moissan证明氟几乎能和绝大多数元素化合,只有几个惰性气体例外。后来他与杜瓦合作,于-185°C的低温把氟液化了,在如此低温环境之下, 氟虽不再腐蚀玻璃, 但与烃类及氢仍发生明显的作用, 氟不愧是最活泼的元素。
Moissan发现氟的成就, 使他获得Prix la Caze奖金, 1896年获英国皇家科学会赠戴维奖章; 1903年德国化学会赠他霍夫曼奖章; 1906年获诺贝尔化学奖金。他因长期接触一氧化碳及含氟的剧毒气体, 健康状况较常人先衰, 1907年2月20日与世长辞,享年仅54岁。
从1771年HF酸被发现,到1886年单质氟的制得,整整用了110多年,其中不少学者为之献出了宝贵的生命。
二、氟的性质
氟气是一种浅黄绿色的、有强烈助燃性的、刺激性毒气,是已知的最强的氧化剂和腐蚀剂之一。氟的化合价为-1价,氟的电负性最高,为4.0;电离能为17.422电子伏特,原子半径小,是非金属中最活泼的元素,氧化能力很强,能与大多数含氢的化合物如水、氨和除氦、氖氩氮氧外一切无论液态、固态、或气态的化学物质起反应。氟气与水的反应很复杂,主要生成氟化氢和氧,以及较少量的过氧化氢、二氟化氧和臭氧,也可在化合物中置换其他非金属元素。可以同绝大部分非金属元素和金属元素起猛烈的反应,生成氟化物,并发生燃烧。有极强的腐蚀性和毒性。氟化氢(氢氟酸)是唯一可使二氧化硅溶解的酸,生成易溶于水的氟硅酸。
由于氟的强氧化性,所以生产氟的时候不能使用水溶液电解质(生成的氟会即刻氧化H2O,从水中置换出氧气。)。
工业上通常用电解液态无水氟化氢(沸点20℃)和氟氢化钾的混合物来制备氟气(阳极出氟:2Fˉ=F2↑+2eˉ;阴极出氢:2HF2ˉ+2eˉ=H2↑+4Fˉ)。实验室通常加热六氟合铅酸钠,生成四氟合铅酸钠和氟气(NaPbF6=NaPbF4+F2,加热)。
氟有18个同位素,但仅有氟19是稳定的,存在于自然界。
氟是人体内重要的微量元素之一。骨和牙齿中含有人体内氟的大部分,氟化物与人体生命活动及牙齿、骨骼组织代谢密切相关。氟是牙齿及骨骼不可缺少的成分,少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力,防止龋齿,因此水处理厂一般都会在自来水、饮用水中添加少量的氟。但过量氟能造成氟中毒,主要表现为氟骨症和氟斑牙。氟斑牙指牙齿畸形、软化、牙釉质失去光泽、变黄;氟骨症:骨骼变厚变软、骨质疏松、容易骨折。氟中毒晚期往往有慢性咳嗽、腰背及下肢疼痛、骨质硬化、肌腱、韧带钙化和关节(关节产品,关节资讯)囊肥厚、骨质增生、关节变形等。另外,机体代谢过程中所需要的某些酵素系统会被破坏,导致多器官病变。
三、氟的用途
氟化工产品以其耐化学腐蚀、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异性能, 广泛应用于各个领域, 已成为化工行业中发展最快、最有前景的行业之一。其中有含氟电子化学品、含氟处理剂、含氟添加剂、含氟医药、含氟农药、含氟染料、含氟表面活性剂、含氟涂料等,其应用领域开始从传统行业向建筑、电子、能源、环保、信息、生物医药等新领域渗透。
1、无机氟化学品
六氟化铀(UF6):用于使用气体扩散法分离同位素U-235和U-238。和Pu-239一样,前者可以用于制造核弹。当一定形状的U-235超过临界质量后,中子可以引发其链式反应而瞬间释放巨大能量。后者U-238则只能用于增殖弹。气体扩散法利用六氟化铀-235和六氟化铀-238分子质量的微小差异,通过扩散来富集前者。由于扩散速率和分子量的平方根成反比,所以这个方法需要庞大且耐腐蚀(六氟化铀易水解释放出有毒且腐蚀性的UO2F2和HF)的设备,因而代价高昂。二战时美国的“曼哈顿工程”就是通过这个方法浓缩到足够制造核弹的U-235的。
六氟化硫(SF6):很稳定的无机化合物,具高绝缘性能,在温度达数千度的电弧作用下虽分解为硫和氟的原子状态,但很快又又结合成SF6。因此六氟化硫被广泛用作电器绝缘介质,特别是在高压断路器方面。
二氟化镁(MgF2):稳定的无机氟化物,经特殊的热压法合成光学晶体,这种晶体对红外光有良好的偏振作用。将二氟化镁作为光学仪器的镜头和滤光器的涂层材料、阴极射线屏的荧光材料、光学透镜的反折射剂等。
氟气(F2):氟气本身是一种激光器材料,一般是氟气与惰性气体如氩、氪等混合使用;氟原子激光器是一种多波长的激光器。液态氟可作火箭燃料的氧化剂。制氟化试剂以及金属冶炼中的助熔剂等。
氟碳相:利用氟碳相在高温与有机相互溶、低温下则不互溶的性质,可以用于萃取有机相中的含氟化合物。也可以由此特性使用亲氟或含氟的催化剂,在反应过程中使包含催化剂的氟碳相和有机相互溶,而反应完成后则降温,使大部分催化剂仍然留在氟碳相中,从而节约催化剂的用量。
2、含氟高分子材料
密封材料:耐高腐蚀介质、耐高温、耐低温、耐辐射、耐老化等的密封材料有:氟硅橡胶、苯撑氟硅橡胶、全氟醚橡胶。
阻燃材料:特殊加工的聚四氟乙烯微粉、聚全氟乙丙烯。
三防膜材料:双向拉伸的高分子量聚四氟乙烯膜复合而成的纺织品(三防服装、战斗服装、军靴、防雨披布)。
电池膜材料:复合的全氟离子交换膜、含氟化合物—六氟磷酸锂、三氟甲磺酰亚胺锂、改性聚偏氟乙烯。
光学材料:含氟聚丙烯酸酯、α -氟代的特殊聚丙烯酸酯。
压电材料:改性的聚偏氟乙烯。
国防涂料:含氟涂料
氟利昂:非单一物质,是氯氟烃化合物(CFCs和HCFCs)的总称,无毒、不燃、无腐蚀性、化学性质稳定、热力学和电学性能优良等特点,广泛用于制冷剂、发泡剂、清洗剂。
含氟农药:因有机分子中的氟原子和三氟甲基等有强的亲酯性,故在农药分子中引入氟原子可以显著降低其用量。
3、含氟精细化学品
含氟油脂:氟醚油、氟氯油、氟溴油等及其脂。具有比重大、粘温性好、耐氧化、耐老化、耐辐射等特性,用于化学工业、电子/半导体工业、汽车制造工业、氧气工业。
三氟碘甲烷(CF3I):效果很好的全封闭场所的灭火剂。
全氟丁酸钾:全氟丁基磺酸钾,为新型的聚碳材料的阻燃剂。
人造代血浆:全氟醚类化合物可携带氧气和部分人体需要的养料和排泄物等。在需要全身换血时,可用它暂时代替病人体内的血液;由于其挥发性,待几天后可自行排出。因为全氟化合物很稳定,一般很少有毒副作用。
含氟麻醉剂:恩氟烷、异氟烷、七氟烷、地氟烷等,毒副作用小、麻醉起效快、苏醒时间短。
化学武器:含氟的膦酸酯类化合物具有极强的毒性,研发了第一种该类神经毒气沙林;此后发现毒性更大的此类毒气梭曼和VX。
4、氟的同位素
氟18是一个很好的正电子源(positron emitter),常被用于正电子发射计算机断层显像(PET)示踪剂的合成,目前临床最常用的示踪剂(PET tracer)是氟-18代脱氧葡萄糖(18F-FDG)就是含有氟18的示踪剂。
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