自由能与吉布斯函数

热力学第二定律的数学表述为

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它给出了热力学过程进行方向的判断方法。由于很多实际问题所涉及的过程是等温过程，通过引入两个新的状态函数——自由能和吉布斯函数，可以由上式推导出更加简便的判据。

自由能

自由能也叫亥姆霍兹函数或亥姆霍兹自由能，其定义为

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对于自由能，可以根据热力学第二定律的数学表述推导出：

(1)在封闭系统中，可逆等温过程系统对外所做的功为最大，它等于系统自由能的减少量；

(2)在封闭系统中，没有非膨胀功的情况下，等温等容过程系统的自由能永不增加：若过程是可逆的，自由能不变；若过程不可逆，自由能减少。

其中结论(1)给出了自由能的物理意义，结论(2)给出了判断不可逆等温等容过程方向的准则：等温等容过程向着自由能减少的方向进行。

吉布斯函数

吉布斯函数又叫吉布斯自由能，其定义为

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​对于吉布斯函数，可以根据热力学第二定律的数学表述推导出：

(1)在封闭系统的等温、等压过程中，若一个过程是可逆的，则系统能做的非膨胀功最大，等于是吉布斯自由能的减少；

(2)在没有非膨胀功的情况下，在封闭系统的等温等压过程中系统的吉布斯函数永不增加：可逆过程不变，不可逆过程减少。

其中(1)给出了吉布斯函数的物理意义，(2)给出了判断不可逆等温等压过程的普遍准则。

由于很多实际过程(如化工反应、大气或水环境中的过程)都可以近似看作等温等容或等温等压过程，用自由能或吉布斯函数判断这些过程的反应方向或能达到的最大反应程度将会非常方便。

另外，热力学能(U)、焓(H)、自由能(F)、吉布斯函数(G)是热力学中四个基本的热力学函数，可以从它们出发推导出很多重要的结论。