杀菌活性物质组合物的制作方法

专利名称：杀菌活性物质组合物的制作方法
本申请涉及新的活性物质组合物，它由一方面的嘧啶衍生物，另一方面其他的已知杀菌活性物质组成，它很适用于防治植物病原真菌。
嘧啶衍生物具有杀菌特性是已知的(参见DE-A-19646407)。该物质的活性是好的；可是，在某些情况下低用量使用时活性不能令人满意。
而且，已知许多吡咯衍生物，芳香羧酸衍生物，吗啉化合物和其它杂环化合物可以用于防治真菌(参见K.H.Büchel“植物保护和病害防治(Pflanzenschutz und Schdlingsbekmpfung)”P.87.136，140，141和146-153，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1977)。可是，所说的这些物质的活性在低用量时不总是满意的。
现在已经发现，通式(I)的化合物 其中Z代表任意选择取代的苯基，X代表卤素和A代表杂环基，-COOCH3或-CONHCH3，和在每种情况下与选自以下化合物名单的一个化合物的新活性物质组合物具有非常好的杀菌特性，式(I)化合物与每种情况下选自式1)至82)的一个化合物的混合比例为20∶1至1∶50份(重量计)。
惊奇地，根据本发明的活性物质组合物的杀菌活性比各个活性物质的活性总和高得多，存在未能预见到的真实的增效作用，不仅仅是活性的相加。
式(I)的化合物可以优选列举如下，其中Z代表基团 其中R1和R2彼此独立代表氢，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，氯，溴，氟和氰基，X代表氟和A代表-CO-NH-CH3。
特别是式(I)的化合物可以被详尽地说明，其中R1代表氢和R2代表甲基，乙基，甲氧基，氯，溴，氟或氰基，以及式(I)的化合物，其中R1代表甲基和R2代表氢，甲基，乙基，甲氧基，氯，溴，氟或氰基，以及式(I)的化合物，其中R2代表甲基和R1代表氢，甲基，乙基，甲氧基，氯，溴，氟或氰基。
式(I)的活性物质是已知的(参见，例如，DE-A 19646407，WO97-27189或GB2253624)。
在根据本发明的组合物中另外存在的活性物质也是已知的。这些物质例如在农药手册(The Pepticide Manual)，11版，[英国作物保护协会(BCPC)]中有介绍。
根据本发明的活性物质组合物，除了至少一个式(I)的活性物质外，还至少含有一个来自化合物1)至83)的活性化合物，另外，它们也可以含有其它杀菌活性混合组分。
如果根据本发明的活性物质组合物中的活性物质以一定的重量比存在，那就表现有特别显著的增效作用。可是，在活性物质组合物中活性物质的重量比可在相对宽的范围内变动。一般，根据本发明的组合物含有按照下表给出的优选和特别优选的混合比例的式(I)活性化合物和混合组分*混合比例是基于重量比，该比例被理解为式(I)的活性物质混合组分
根据本发明的活性物质组合物具有非常好的杀菌特性，并可特别用于防治植物病原真菌，例如根肿[粘]菌纲，卵菌纲，壶菌纲，接合菌纲，子囊菌纲，担子菌纲，半知菌纲等。
植物能够很好地耐受在防治植物病害所需浓度下的活性物质组合物这一事实，允许处理植物的地上部分，繁殖块茎和种子，以及土壤。
根据本发明的活性物质组合物可被转变成常规剂型，例如溶液，乳剂，悬浮剂，粉剂，泡沫剂，膏剂，颗粒剂，气雾剂和在聚合物内的微胶囊剂与种子用的在包衣组合物中的微胶囊剂，以及ULV剂型。
这些剂型按照已知的方法生产，例如通过混合活性物质或活性物质组合物与扩展剂，即液体溶剂，加压下的液化气，和/或固体载体，和任意选择使用的表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或发泡剂。如果所用的扩展剂是水，那么使用例如有机溶剂作为助溶剂也是可能的。适当的液体溶剂基本上包括芳烃例如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烃或氯代脂肪烃例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烃例如环己烷或链烷烃，例如石油馏份，醇例如丁醇或乙二醇及其醚或酯，酮例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水，液化气扩展剂或载体可被理解为在常温和常压下是气体的液体，例如气雾剂的推进剂如丁烷，丙烷，氮和二氧化碳。适当的固体载体是例如天然岩粉如高岭土，矾土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱石或硅藻土，和合成岩粉如精细的二氧化硅，氧化铝和硅酸盐。颗粒剂的适当固体载体是例如粉碎和分级的天然岩石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉的颗粒，以及有机材料如锯末，椰子壳，玉米轴和烟草杆的颗粒。适当的乳化剂和/或发泡剂是例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐，以及蛋白水解物。适当的分散剂是例如木质素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在各剂型中也可以使用增稠剂例如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳液形式存在的天然和合成的聚合物，例如阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯，以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂以及合成磷脂。其它添加剂可以是矿物油和植物油。
使用色料例如无机颜料，如氧化铁，氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，以及微量营养素如铁，锰，硼，铜，钴，钼和锌盐是可能的。
各剂型一般含有在0.1和95％(重量计)之间的活性物质，优选在0.5和90％(重量计)之间。
在各剂型中，式(I)的活性物质和根据本发明的活性物质组合物可以作为与其它活性物质如杀菌剂，杀虫剂，杀螨剂和除草剂的混合物，和作为与肥料或植物生长调节剂的混合物存在。
这些混合物可以是例如杀菌剂2-氨基丁烷，2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基嘧啶，2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-酰替苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧亚胺基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羟基喹啉硫酸盐；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧亚胺基-[α-(邻甲苯氧)-邻甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(DPP)，A1dimorph，氨丙膦酸，敌菌灵，戊环唑，苯霜灵，麦锈灵，苯菌灵，牙杀螨，联苯，双苯三唑醇，灭瘟素，糠菌唑，磺嘧菌灵，粉病定，石硫合剂，敌菌丹，克菌丹，多菌灵，莠锈灵，灭螨猛，地茂散，氯化苦，百菌清，乙菌利，硫杂灵，清菌脲，环唑醇，酯菌胺，双氯酚，苄氯三唑醇，Diclofluanid，哒菌清，氯硝胺，乙雾威，噁醚唑，甲菌定，烯酰吗啉，烯唑醇，敌螨普，二苯胺，吡菌硫，灭菌磷，二噻农，多果定，敌菌酮，克瘟散，氧唑菌，乙菌定，氯唑灵，异嘧菌醇，腈苯唑，呋菌胺，种衣酯，拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，薯瘟锡，毒菌锡，福美铁，嘧菌腙，氟啶胺，氟噁菌，氟菌安，喹唑菌酮，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，乙磷铝，四氯苯酞，麦穗宁，呋氨丙灵，拌种胺，双胍盐，六氯苯，己唑醇，土菌消，烯菌灵，酰胺唑，双胍辛醋酸盐，异稻瘟净，异丙定，稻瘟灵，春雷霉素，铜制剂例如氢氧化铜，环烷酸铜，王铜，硫酸铜，氧化铜，喹啉酮和波尔多液，锰铜混剂，代森锰锌，代森锰，嘧菌胺，丙氧灭锈胺，甲霜灵，环戊唑菌，磺菌胺，代森联，噻菌胺，腈菌唑，福美镍，异丙消，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，噁霜灵，Oxamocarb，氧化莠锈灵，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，双氯苯磷，多马霉素，粉病灵，多氧霉素，噻菌灵，咪鲜安，杀菌利，百维灵，丙环唑，甲基代森锌，定菌磷，啶斑肟，二甲嘧菌胺，咯喹酮，五氯硝基苯，硫黄及硫黄制剂，戊唑醇，叶枯酞，四氯硝基苯，氟醚唑，噻菌腈，甲基托布津，福美双，甲基立枯灵，对甲抑菌灵，三唑酮，唑菌醇，唑菌嗪，杨菌胺，三环唑，十三吗啉，氟菌唑，嗪氨灵，戊叉唑菌，有效霉素，烯菌酮，代森锌，福美锌。
杀细菌剂溴硝丙二醇，双氯酚，氯定，福美镍，春雷霉素，异噻菌酮，呋喃羧酸，土霉素，噻菌灵，链霉素，叶枯酞，硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂阿维菌素，AC303630，乙酰甲胺磷，氟酯菊酯，棉磷威，甲体氯氰菊酯，虫螨脒，阿维菌素，AZ60541，艾札丁，乙基谷硫磷，谷硫磷，环唑锡，苏云金杆菌，噁虫威，丙硫克百威，杀虫磺，β-氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，Brofenprox，乙基溴硫磷，合杀威，噻嗪酮，丁叉威，Butylpridaben，硫线磷，西维因，克百威，三硫磷，杀螟丹，氟啶蜱脲，氟丙氧脲，Chloethocarb，壤虫氯磷，毒虫畏，定虫隆，氯甲磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，顺-灭虫菊，Cloythrin，螨死净，杀螟腈，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯，(RS)氯氟氰菊酯，三环锡，氯氰菊酯，灭蝇胺，溴氰菊酯，甲基一零五九，一零五九，甲基一零五九(硫赶式)，杀螨硫隆，二嗪磷，除线磷，敌敌畏，Dicliphos，百治磷，乙硫磷，氟脲杀，乐果，甲基毒虫畏，敌杀磷，乙拌磷，克瘟散，Emamectin，高氰戊菊酯，苯虫威，乙硫磷，醚菊酯，灭克磷，氧嘧啶磷，克线磷，喹螨醚，杀螨锡，杀螟松，丁苯威，苯硫威，双氧威，甲氰菊酯，Fenpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，锐劲特，氟啶胺，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟虫脲，氟丙苄醚，氟胺氰菊酯，地虫磷，安果，噻唑酮磷，Fubfenprox，呋线威，六六六，庚虫磷，氟铃脲，噻螨酮，吡虫啉，异稻瘟净，氯唑磷，异丙威，异噁唑磷，伊维菌素，氯氟氰菊酯，氟丙氧脲，马拉硫磷，灭蚜磷，Mervinphos，甲亚砜磷，蜗牛敌，虫螨畏，甲胺磷，杀扑磷，天虫威，灭多威，速灭威，米尔螨素，久效磷，Moxidectin，二溴磷，NC184，吡虫清，硝胺烯啶，氧乐果，甲氨叉威，砜吸磷，异砜磷，对硫磷，甲基对硫磷，氯菊酯，稻丰散，甲拌磷，伏杀磷，亚胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗蚜威，虫螨磷，乙基虫螨磷，丙溴磷，猛杀威，丙虫磷，残杀威，丙硫磷，发果，拒嗪酮，Pyrachlophos，Pyradaphenthion，反天虫菊，除虫菊酯，哒螨酮，嘧胺苯醚，蚊蝇醚，喹硫磷，双苯酰肼，杀抗松，硫线磷，灭虫硅醚，Sulphotep，乙丙硫磷，双苯酰肼，吡螨胺，嘧丙磷，伏虫隆，七氟菊酯，双硫磷，叔丁威，特丁磷，杀虫畏，硫双灭多威，特氨叉威，甲基乙拌磷，硫磷嗪，敌贝特，四溴菊酯，苯赛螨，三唑磷，Triazuron，敌百虫，杀虫隆，混杀威，蚜灭多，二甲威，灭杀威，YI5301/5302，己体氯氰菊酯(Zetamethrin)。
活性物质组合物可以其本身，以它们的剂型的形式或由此制备的使用形式，例如备用的溶液，浓缩乳剂，乳液，悬浮液，喷粉，可溶性粉剂和颗粒剂被使用。它们可按通常的方法被使用，例如通过浇注，喷雾，迷雾，撒布，涂布，对种子进行干法处理，对种子进行湿法处理，对种子进行水处理，对种子进行浆处理，或通过包衣施用。
在处理植物的部分时，在各使用形式中的活性物质浓度可在比较宽的范围内变动。一般，它们是在1和0.0001％(重量计)之间，优选在0.5和0.001％之间。
在种子处理时，所需的活性物质的量一般是从每公斤种子0.001至50g，优选从0.01至10g。
在土壤处理时，在作用点所需的活性物质浓度是从0.00001至0.1％(重量计)，优选0.0001至0.02％(重量计)。
根据本发明的活性物质组合物的良好的杀菌活性可从以下实施例得到证实。单个活性物质显示弱的杀菌活性，组合物的活性超过单个活性之和。
在活性物质组合物的杀菌活性超过单个施用的活性化合物的活性之和的时候，已经存在了杀菌剂的增效作用。
对于给出的两个活性物质的组合物的预测活性可计算如下(参见，Colby，S.R.，“Calculating Synergistic and AntagonisticResponses of Herbicide Combinations，”Weeds 15，P.20-22，1967)如果X是以m ppm浓度施用活性物质A时的药效，以未处理的对照的％表示。
Y是以m ppm浓度施用活性物质B时的药效，以未处理的对照的％表示。
E是以m和n ppm的浓度施用活性物质A和B时的预测药效，以未处理的对照的％表示，那么E=X+Y-XN100]]>如果实际的杀菌活性超过施计算值，那么组合物的活性超过相加值，即存在增效作用。在此情况下，实际观察到的药效肯定高于从上述式子计算的预测药效(E)值。
权利要求
1. 具有很好杀菌性质的活性物质组合物，它含有式(I)的化合物
其中Z代表任意选择取代的苯基，X代表卤素和A代表杂环基，-COOCH3或-CO-NH-CH3和在每种情况下一种以下化合物
式(I)化合物与在每种情况下一种式1)至82)的化合物的混合比例是从20∶1至1∶50，此比例以重量计。
2. 组合物，其特征是它含有如权利要求1所定义的活性物质组合物。
3. 防治真菌的方法，其特征是将如权利要求1所定义的活性物质组合物或如权利要求2所定义的组合物作用于真菌和/或其栖息地上。
4. 如权利要求1所定义的活性物质组合物在防治真菌方面的用途。
5. 制备杀菌组合物的方法，其特征是将如权利要求1所定义的活性物质组合物与扩展剂和/或表面活性剂相混合。
全文摘要
介绍了式(Ⅰ)化合物与已知活性物质的新活性物质组合物,以及它们在防治植物病原真菌方面的用途,其中Z,X和A各如说明书中所定义。
文档编号A01N43/54GK1326316SQ99813518
公开日2001年12月12日 申请日期1999年11月8日 优先权日1998年11月20日
发明者A·毛勒-马赫尼克, U·瓦亨多夫-纽曼, H·盖尔 申请人:拜尔公司