【分析方法】土壤中碳酸根和重碳酸根的测定---双指示剂中和滴定法

引言 

在盐土中常有大量HCO₃^-，而在盐碱土或碱土中不仅有HCO^3-，也有CO₃^2-。在盐碱土或碱土中OH^-很少发现，但在地下水或受污染的河水中会有OH^-存在。

在盐土或盐碱土中由于淋洗作用而使Ca²⁺或Mg²⁺在土壤下层形成CaCO₃和MgCO₃或者CaSO₄·2H₂O和MgSO₄·H₂O沉淀，致使土壤上层Ca²⁺、Mg²⁺减少，Na⁺/(Ca²⁺+Mg²⁺)比值增大，土壤胶体对Na⁺的吸附增多，这样就会导致碱土的形成，同时土壤中就会出现CO₃^2-。这是因为土壤胶体吸附的钠水解形成NaOH，而NaOH又吸收土壤空气中的CO₂形成Na₂CO₃之故。因而CO₃^2-和HCO₃^-是盐碱土和碱土中的重要成分。 

土壤 - Na⁺ + H₂O→土壤-H⁺ + NaOH

2NaOH + CO₂ → Na₂CO₃ + H₂O

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2NaHCO₃

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方法原理

土壤水浸出液的碱度主要决定于碱金属和碱土金属的碳酸盐及重碳酸盐。溶液中同时存在碳酸根和重碳酸根时，可以应用双指示剂进行滴定。

Na₂CO₃+HCl= NaHCO₃+NaCl (pH8.3为酚酞终点)（1）

NaHCO₃+HCl=NaCl+CO₂+H₂O (pH4.1为溴酚蓝终点（2）

由标准酸的两步用量可分别求得土壤中CO₃^2-和HCO₃^-的含量。滴定时标准酸如果采用H₂SO₄，则滴定后的溶液可以继续测定Cl^-的含量。对于质地粘重，碱度较高或有机质含量高的土壤，会使溶液带有黄棕色，终点很难确定，可采用电位滴定法（即采用电位计指示滴定终点）。

所用试剂

(1)5g·L^-1酚酞指示剂：称取酚酞指示剂0.5ｇ，溶于100mL 600mL·L^-1的乙醇中。

(2) 1g L^-1溴酚蓝（BromophenoL blue）指示剂：称取溴酚蓝0.1g在少量950mL·L^-1乙醇中研磨溶解，然后用乙醇稀释至100mL。

(3)0.01moL·L^-11/2H₂SO₄标准溶液：量取的浓H₂SO₄比重1.84）2.8 mL加水至1L，将此溶液再稀释10倍，再用标准硼砂标定其准确浓度。

操作步骤

吸取两份10～20mL土水比为1:5的土壤浸出液，放出100mL的烧杯中。

把烧杯放在磁搅拌器上开始搅拌，或用其他方式搅拌加酚酞指示剂1～2滴（每10 mL加指示剂1滴），如果有紫红色出现，即示有碳酸盐存在，用H₂SO₄标准溶液滴定至浅红色刚一消失即为终点，记录所用H₂SO₄溶液的毫升数（V₁）。 

溶液中再加溴酚蓝指示剂1～2滴（每5 mL加指示剂1滴）。在搅拌中继续用标准H₂SO₄溶液滴定至终点，由蓝紫色刚褪去，记录加溴酚蓝指示剂后滴定所用H₂SO₄标准溶液的mL数（V₂）。

计算结果

土壤中水溶性CO₃^2-含量：(cmoL·kg^-1)= 2V₁×c×ts/m ×100

土壤中水溶性CO₃^2-含量： (g·kg^-1)= 1/2 CO₃^2-，(cmoL,kg^-1)×0.0300

土壤中水溶性HCO₃^-含量： (cmoL·kg^-1)= (V₂-2V₁)×c×ts/m×100

土壤中水溶性HCO^-₃含量： (g·kg^-1)=HCO^-₃，(cmoL,kg^-1)×0.0610

式中： V₁——酚酞指示剂达终点时消耗的H₂SO₄毫升数，此时碳酸盐只是半中和，故2×V₁； 

V₂——溴酚蓝为指示剂达终点时消耗的H₂SO₄体积（mL）； 

c——（1/2H₂SO₄标准溶液的浓度（moL·L^-1）； 

ts——分取倍数； 

m——烘干土样质量(g)；

0.0300和0.0610——分别为1/2 CO₃^2-和HCO₃^-  的摩尔质量（kg·moL^-1）。