谢启宇
摘要：富里酸是从煤炭中提取的一种含有多种组分的有机物质，分子结构中含羧基、羟基、醌基等多种活性官能团，分子相对较小，在酸性、碱性条件下不会产生沉淀，适合胃肠道的生理环境，较易吸收，是腐植酸中真正具有药理作用的组分，研究表明在饲料中合理使用能够改善动物的免疫机能和健康状况，提高生产性能。
关键词：富里酸 药理特性 饲料 应用
富里酸（Fulvic Acid，FA），又名黄腐酸，是从煤炭中提取的一种天然有机物质，因此可以称之为煤炭提取物，其主要是由植物体历经几千万年直至上亿年的微生物的化学作用和地质化学作用而不断降解缩合产生的，因此煤炭提取物是一种很特殊的植物提取物。煤炭提取物的成分非常复杂，按照溶解性和水溶液的颜色，可分为富里酸、棕腐酸和黑腐酸。富里酸是指溶于水、酸、碱、有机溶剂（乙醇和丙酮）的部分，棕腐酸是指不溶于水和酸、可溶于碱、有机溶剂（乙醇和丙酮）的部分，黑腐酸是指不溶于水、酸、有机溶剂（乙醇和丙酮），仅溶于碱的部分。因此，富里酸不仅具有棕腐酸和黑腐酸的一般特性，还具有远远不同于棕腐酸和黑腐酸的特性。富里酸是煤炭提取物中溶解性最好、容易吸收、生物活性最高的部分，富里酸及其钠盐现已广泛应用于医药、化妆品、保健、工业、农业等领域。
一、富里酸的分子结构与理化性质
1、富里酸的分子结构
富里酸是有机混合物，元素组成主要是碳、氧、氢，另含有少量的氮、硫和磷等。富里酸的基本结构是苯环，此外还含有稠苯环、脂环以及多种杂环，各苯环之间通过各种桥键相连，环上连接有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团（王天立等，1996）。黄海涛等（2001）、文鹏丽等（2012）、杨光等（2014）及曹可心等（2006）、阳虹等（2014）的研究发现，来源不同和提取方法的差异都会使富里酸的红外光谱图产生较大差别，但谱中各个主要官能团特征峰的位置大体一致。
E4/E6值是表征富里酸分子结构的重要参数，表示腐植酸类溶液在465nm和665nm波长处的吸光度的比值，该数值随着分子芳香度和分子量的增加而递减(郑平等，1991；），富里酸的E4/E6值一般大于5（周少丽等，2015；曹可心等，2006；阳虹等，2014）。
2、富里酸的理化性质
富里酸固体为深棕色粉末状，味酸、无臭，分子量在300-2000之间，易溶于水、酸、碱性溶液以及含一定比例水的乙醇、丙酮等有机溶剂中，其稀溶液几乎为真溶液，在高浓度时呈现亲水胶体特性，在分散体系中作为聚电解质，有凝聚、胶溶、分散等作用。
富里酸的分子结构中含有羧基、酚羟基，具有氧化还原性和弱酸性，能与碱反应生成弱酸盐。富里酸的H+很容易与K+、Na+、NH4+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Zn2+等阳离子进行交换，富里酸的活性基团（包括羧基、羟基以及某些含P、O、S、P的基团）很容易吸附、络合（螯合）多价金属离子、有机基团或离子。
二、富里酸的药理特性
1、抗氧化
富里酸本身所具有的多酚-醌基结构和芳香共轭结构就是一个氧化还原体系，对自由基具有清除作用（栾富波等，2008）。自由基的一个重要来源是机体内的过渡金属离子，富里酸对金属离子具有络合作用，抑制自由基产生。曾述之等（1994）研究表明，风化煤中富里酸钠对体内不饱和脂肪酸氧化抑制率达到92.7％，对应激红细胞过氧化(生成 MDA)抑制率92.4％，对·OH诱导溶血A540抑制率73.2％。白会新等（2016）在饲粮中添加0.4-0.6%富里酸能显著提高肥育猪的血清、肝脏和肌肉中SOD、GSH-Px活性和机体总抗氧化能力T-AOC，显著降低血清中丙二醛含量(P<0.05)，添加0.4％富里酸显著降低猪肌肉中丙二醛含量(P<0.05)。
2 抗炎镇痛
大量研究表明，富里酸、棕腐酸、黑腐酸都有抗炎作用，其中以富里酸的抗炎效果最好，作用与乙酰水杨酸相近（祝亚勤等，2000）。临床上利用富里酸治疗肠炎、风湿性关节炎等各种炎症的报道很多（苏秉文等，1996；刘立威等，2001）。目前对富里酸抗炎作用的机理还不是很清楚，可能与提高血浆中肾上腺皮质激素、减少炎症组织中前列腺素E的含量有关（袁盛榕等，1989）。
肠道过度的代谢性炎症反应会阻碍动物的生长，而抗生素生长促进剂促生长的最可能机制是通过直接抑制肠道炎症而实现的（Niewold等，2010），这应该是富里酸可以替抗的基础。
3 调节免疫
温元祥等（1998）报道富里酸钠可明显提高烧伤小鼠T淋巴细胞转化、IL-2的产生和IL-2Rd的表达，提高烧伤小鼠的免疫功能，薄芯等（2003）研究报道富里酸对大鼠胸腺T淋巴细胞增殖有明显的促进作用，高、中剂量组对脾脏T淋巴细胞增殖有显著的促进作用，且有一定的剂量依赖关系。在生长猪饲粮中添加富里酸可以显著提高生长猪血液中淋巴细胞数量和血清中免疫球蛋白IgM的含量（常启发等，2013）。赵杰等（2001）和李志伟等（2016）分别在对虾和泥鳅饲料中添加富里酸也显著提高了溶菌酶的活性。
4 抑菌抗病毒
有研究表明，富里酸对大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等均有较强的抑制作用，接近或略强于一般化学抗菌药物的抗菌效果（张辉等（1998；朱育凤等，1997）。NAKAGWA等（2009）发现用腐植质提取物喂鱼可以有效的预防黄杆病毒感染。
5 抗溃疡
有研究表明富里酸能保护胃肠粘模，促进溃疡愈合（祝亚勤等，1998；张建武等，1999）。
6 防治腹泻
临床上富里酸能用于治疗急慢性腹泻。王衍山等（1998）报道临床使用0.5%黄腐植酸钠高压灭菌药液灌肠来治疗各种原因引起的急慢性腹泻，其治愈率和总有效率都很高。
7、解毒
富里酸有吸附、络合作用，因此有解重金属中毒和防止铵中毒的作用，能吸附霉菌毒素（叶盛群等，2009）和氨气等（王玉峰等，2009）。
8、安全性
富里酸的毒性很小，理论上属于无毒，没有致畸致突变作用。急性毒性和遗传毒性实验表明，大、小鼠灌服实验均大于5000mg/kg体重，Ames实验、小鼠骨髓微核实验和精子畸形实验结果均为阴性（于长青等，2013）。
在猪饲粮中添加0.8%或0.5%富里酸对生长猪的血清中ALT、AST、TP、GLU、UN、Ca、P等血液生化指标没有显著影响，对生长猪的肝脏功能也没有产生不良影响（常启发等，2013；白会新等，2018）。添加6%富里酸仅使生长猪血清中的谷丙转氨酶、谷草转氨酶、肌酐、碱性磷酸酶的活性有升高的趋势，肾脏出现轻微病变（白会新等，2018）。
三、富里酸在饲料中的应用
1、在猪饲料中的应用
乌兰等（2009）在仔猪饲料中添加0.6％富里酸，能够显著提高仔猪日增重、降低料肉比，并改善仔猪的精神状况，降低腹泻率。常启发等（2013）、白会新等（2013）的研究表明，在饲粮中添加富里酸显著提高生长育肥猪的平均日增重、降低料重比和平均背膘厚，并分别建议生长育肥猪饲粮中富里酸的最适宜添加剂量为0.5%和0.6%。有报道育肥猪对富里酸的耐受剂量可达到6%（白会新等，2018）。
另外Ji等（2006；Chang等，2014)的研究也得到了富里酸提高生长育肥猪的胴体重、降低背膘厚的结果，说明富里酸有改善体型的效果。
Ji等（2006）的研究还表明，富里酸对仔猪的日增重、肉料比和日摄食量均比腐植酸要好。许多研究表明，在饲料中添加适量的富里酸，能够提高猪免疫能力、抗氧化能力和生长性能。
2、在家禽饲料中的应用
姚华等（2011）在产蛋鸡日粮中添加0.1%、0.2%富里酸可以显著提高产蛋率，降低料蛋比和破蛋率及粪便含水率，联合添加微生态制剂，效果更好；但是添加0.3%水平的富里酸没有效果。安晓萍等（2009）在蛋鸡日粮中每天添加0.5克/只的富里酸，产蛋率和平均蛋重分别提高5.2％和7.4％，料蛋比、破蛋率和总耗料量分别降低了15.07％、42.5％和4.04％。但是闫佩佩等（2016）对富里酸进行的210天的研究结果表明，富里酸添加量0.1％及以上对蛋鸡生产性能和蛋品质均有不同程度的不良影响。
在肉鸡日粮中添加0.024％～0.24％富里酸可改善肉仔鸡生产性能；0.24％富里酸对肝脏功能有一定的不良影响，建议肉仔鸡饲粮中富里酸添加量低于0.24％（王晶等，2013）。
齐景伟等（2009）在肉仔鸡日粮中添加0.6克(只·天)富里酸，可明显提高6-20日龄的体质量和降低料重比，对肉鸡（20-42日龄的体质量和料重比没有影响，对肉鸡全期的体质量和料重比无显著影响。但在肉鸡饲料中添加腐植酸会降低其生产性能（Rath等，2009）。
也有试验发现富里酸对肉鸭的日增重、料重比、采食量没有显著影响，但是随着日粮中富里酸含量的增加，排泄物中尿酸和尿素氮的含量显著降低(P<0.05)（刘雪兰等，2016)。
3、在水产料中的应用
乌兰等（2016）在40克左右的鲫鱼基础饲料中添加0.3％的富里酸可显著提高鲫鱼的平均增重率，显著增加鱼体肝胰脏蛋白酶、淀粉酶和肠道淀粉酶的活性，肠道蛋白酶活性、肝胰脏和肠道脂肪酶活性也有小幅提高。
富里酸可以提高水产动物的免疫力。乌兰等（2015）在鲫鱼饲料中添加0.3％富里酸，发现鲫鱼的碱性磷酸酶活性、溶菌酶活性都得到显著提高，酸性磷酸酶活性也略有提高但不显著。李志伟等（2016）在基础饲料中添加不同水平的富里酸，特别是是当添加水平达1%时，泥鳅肠道的溶菌酶、补体3、碱性磷酸酶、酸性磷酸酶、免疫球蛋白M的活性均显著提高。在对虾饲料中添加0.1％～0.2％生化富里酸，可提高对虾溶菌酶活性，增强对虾免疫力，提高对虾成活率（赵杰等，2001；）。其它研究也得到了同样的提高溶菌酶活性的结果（张志功等，1999；EL-ASHRA等，2008；2010）。溶菌酶是存在于鱼类的血清、黏液及吞噬细胞中的一种水解酶，对各种病原微生物具有重要的防御作用。用添加富里酸的饲料喂养剑尾鱼，可以降低剑尾鱼的应激反应（MEINELT等，2004）。
4、在反刍料中的应用
姚华等（2012）在炎热季节条件下，在奶牛的基础日粮中每头添加40克富里酸，与对照组相比，富里酸组奶牛的头均产奶量提高了8.9%，且在停止添加富里酸的15天内，头均产奶量还高9.5%。B表明富里酸有一定的抗热应激的作用，有助于促进奶牛生产性能的发挥。此结果与高静等(2007)、锡效旺等(2010)试验中奶牛产奶量的增加趋势一致。于长青等（2011）在奶牛产仔前60天开始在日粮中添加富里酸30克/头，产仔后15天添加150克/头，产仔后16-60天添加30克/头，可以有效的提高奶牛DHI的各项指标。谷子林等(2001)报道富里酸不仅能提高奶牛生产性能，更能在治疗乳房炎上发挥其生态制剂的功效，节约抗生素的使用，并增加机体白细胞的数量和吞噬细胞的活性，提高抗病力。但是刘才富等 (2008)报道腐植酸钠对奶牛产奶量的影响并不显著。
研究表明富里酸还可以促进肉羊（王海荣等，2012；薛树媛等，2011）和肉牛（Cusack等，2008)的生长，提高饲料效率和经济效益。
四、富里酸的应用前景
腐植酸钠在饲料中已经得到了普遍应用，与腐植酸比较，腐植酸钠溶于水，使用成本又低。但是，由于胃肠道的中性偏酸性环境（特别是胃里的酸性还较强），而且还有大量的钙、铁、锰、铜、锌等金属离子，因此腐植酸钠很容易在胃里产生腐植酸络合物或沉淀，不容易吸收，性质钝化，附着在食物里并随着食物残渣排出体外，显著弱化了其作用潜力。实际生产中也发现，饲料中添加腐植酸钠多，粪便较黑，添加量较少，粪便黑色变浅，也印证了此观点。
富里酸及其碱制产品富里酸钠在胃肠道的环境条件下不会沉淀，与钙、铁、锰、铜、锌的络合物也溶于水，是腐植酸中真正的功能性成分。在市面上使用的腐植酸钠产品中，都或多或少含有富里酸成分，这正是应用腐植酸钠的物质基础。
目前富里酸的应用还存在着许多的问题，由于富里酸的物质结构和成分的复杂性，且不同的来源和分离提取工艺所得的产物组成又并不完全相同，增加了对富里酸研究的复杂性和难度，不同研究者可能得出不一样的结论，因而目前对富里酸的作用机理尚未完全清楚，在饲料中的应用研究还很有限，对不同养殖动物、不同生理阶段还没有找到比较适宜的添加剂量，限制了富里酸的广泛应用。因此对富里酸的作用机理、加工工艺及在饲料中的应用仍需要做深入的研究和探索。
（参考文献略）
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